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牙膏中铅元素检测方法的探讨

宏老湿红了么

2019/07/01
仪课通学员战队

私聊

原子吸收光谱（AAS）

一、不同牙膏检测方法中的方法理论比较
1.1牙膏前处理：牙膏前处理分为四种方法，
1、《化妆品安全技术规范》2015版中的湿法消解
2、《化妆品安全技术规范》2015版中的微波消解
3、牙膏GB 8372-2017中正文所示前处理方法
4、牙膏GB 8372-2017附录A中的前处理方法
1.2牙膏前处理方法的理论初探：

方法	实际情况	对应上机方法
《化规》湿法消解	1、已能完成按照标准操作 2、前处理过程要历经3~5天，较为漫长。 3、酸的用量较大，需30mL左右浓酸。	1、标准规定的火焰原子吸收分光光度法：由于样品溶液的浓度较高，补偿了原子吸收的灵敏度不足的现状，但灵敏度仍较低。牙膏GB8372中规定铅含量应低于15mg/Kg，而《化规》中的一般化妆品铅限量值为40mg/Kg，所以其方法对应的限量值比牙膏限量高2倍，方法不适应牙膏检测也是正常的。
		2、ICP-MS法：灵敏度最高，酸的耐受度较小，对应《化规》湿法消解样品，酸度太高，浓度太高，需要稀释。
《化规》微波消解	1、我部已有两台不同品牌的微波消解仪，按照微波消解仪的培训，不能满足标准规定0.5g~1g的称样量，一般取样量为0.3g。 2、标准规定加入总液体体积为5mL。而Milestone微波消解仪加入消解液体体积为8~10mL左右，CEM微波消解仪的消解液体体积为8mL以上。 3、标准规定定容体积为10mL。而由于实际操作中微波消解的液体体积接近10mL，且要在消解完全后洗涤三次以上，合并后产生50mL左右的样品溶液。 4、由于取样量低2~3倍，定容体积多5倍，导致样品溶液的浓度低于标准值10~15倍。 5、该方法处理过程需1天时间，需10mL浓硝酸。	1、标准规定的火焰原子吸收分光光度法：由于样品溶液的浓度较低，火焰原子吸收的灵敏度不够，可能无法检出。
		2、ICP-MS法：灵敏度最高，能够检出很小的铅含量。
GB8372正文前处理	1、GB8372中使用了Hg²⁺溶液，是用HgO配制的。Hg²⁺溶液使用会导致化妆品类和中药材类的重金属容器污染，从而发生大概率的假阳性结果事件。 2、GB8372中有三种以摩擦剂为分类区分而分类制定的前处理方法，但实际工作中，白药薄荷牙膏虽然以磷酸氢钙摩擦剂为主，但为了节约成本，也加入了少量的二氧化硅，这对于标准的执行产生了疑虑。 3、GB8372中二氧化硅摩擦剂的前处理方法需要用布氏漏斗抽滤，根据长期的重金属做样经验，过滤洗涤的过程会大量损失或者大量污染铅元素，导致检测结果不可控。 4、标准描述“如产生红棕色二氧化氮烟雾，立即加10%氨基磺酸铵溶液2mL加热至溶液微沸，迅速加水至50mL，使其快速冷却”该段标准描述无法确认是否必须加入10%氨基磺酸铵溶液。如果有一瓶样品未产生红棕色气体，且未加氨基磺酸铵溶液，其铅空白就不与样品空白一致。如果氨基磺酸铵在此标准中起到重要的作用，不加入的结果就会导致实验失败。 5、该标准繁琐，单一批次需一人一天的工作量，共十项操作步骤，效率低下。 6、该方法处理过程需1天时间，且使用的酸为50%（V/V）硝酸。	1、标准规定的火焰原子吸收分光光度法：由于样品中铅含量适中，较为适宜牙膏铅含量的检测。
		2、其含有的大量Hg元素，无法进行ICP-MS法的含量验证。
GB8372附录A前处理	1、标准当中的释放液配制描述是：取适量琼脂、磷酸二氢铵、释放剂，用蒸馏水定容到一定体积。这个描述既没有说明释放剂是什么试剂，也没有说明各种试剂的重量和水的体积。对于实验人员来说，这个方法没有任何可操作性。 2、经与健康产品事业部QA张勇沟通，联系到全国牙膏蜡制品质量监督检测中心（牙膏GB8372-2008的起草单位），该附录A前处理仅用于“定性”，而标准上也明确注明附录A仅为非仲裁检验，仲裁检验法为GB8372正文规定的前处理方法。由此可知，该附录A的检验仅为法定检测机构的快速检测，发现异常值后可转为仲裁检验。该方法对生产企业的出厂检测没有太大意义。 3、不看以上缺点，此方法为所有牙膏前处理方法当中最简便的方法。	1、标准规定的石墨炉直接进样，使用的是氘灯扣背景的手动进样石墨炉法。而现有的方法是赛曼扣背景的自动进样石墨炉法。 2、赛曼扣背景法的石墨炉定性能力较火焰原子吸收（氘灯扣背景）强。

1.3牙膏上机方法的理论初探：

方法	实际情况	对应前处理
火焰原子吸收分光光度法	1、火焰吸收的灵敏度非常低，应用《化规》方法配制的铅标准曲线，其最小标液0.5mg/L的铅标准溶液的吸收度仅为0.004~0.006左右，而按照一般重金属检测经验，一般最小标液以上才可以定量，两倍最小标液的浓度才可以判定是否合格。按照此规则，达到0.5mg/L才可以定量，达到1mg/L才可以判定合格与否。	《化规》的湿法消解：取1g样品，最终定容为10mL，牙膏内控限度为10mg/Kg，标准规定的限度刚好能够达到1mg/L的溶液浓度值。
		《化规》的微波消解：取0.3g样品，最终定容为50mL（非标操作），牙膏内控限度为10mg/Kg，标准规定的限度达到0.06mg/L的溶液浓度值，0.001的吸收度也不能够反应牙膏样品的合格与否，±0.002基本属于波动范围，所以该微波消解的样品不能用作火焰原子吸收上机使用。
		牙膏GB8372正文方法：取2g样品，最终溶液体积为10mL，牙膏内控限度为10mg/Kg，标准规定的限度达到2mg/Kg的溶液浓度，灵敏度较高。
ICP-MS	ICP-MS的灵敏度非常高，但不易耐受高浓度的元素污染和高酸度的酸腐蚀。故而《化规》中高酸度的样品需要稀释才能进样，牙膏GB8372正文方法的前处理样品溶液含1000ppm的汞元素，不能够用于ICP-MS的上机操作。故只有《化规》的微波消解样品能够在ICP-MS上机。	《化规》的微波消解：取0.3g样品，最终定容为50mL（非标操作），而该稀释浓度的ICP-MS检出限为0.150mg/Kg，完全能够满足牙膏的定量检测。
ICP-MS		《化规》的湿法消解：取1g样品，最终定容为10mL，酸度与溶液浓度均很高，按1mg/L的浓度稀释为50ppb以下，需要稀释20倍。故应当取1mL稀释到25mL比色管。
石墨炉原子吸收法	1、石墨炉原子吸收的灵敏度较为适中，且定性能力较强，排除假阳性结果是优于火焰原子吸收的。 2、石墨炉原子吸收暂时因故障不能参与本次调查	牙膏GB8372附录A方法较为简便，预估该方法只会耗费前处理时间约2小时。取样2g，定容至50mL，牙膏内控限度为10mg/Kg，样品浓度值应能够检出。

1.4试验设计
该试验设计应当包含以上内容，按以下表格进行设计。
为了更好地分析数据的可靠性，以牙膏20190303A01 为样品，并以之前检测过的牙膏ATOAC01、040052C12，洗发乳JKSC08为质控样品进行实验。

	《化规》湿法消解	微波消解	牙膏正文前处理	牙膏附录前处理
ICP-MS	√	√	会造成污染，不参与本次试验	不使用本方法
火焰原子吸收	√	√	√	不使用本方法
石墨炉原子吸收	石墨炉原子吸收暂不参与本次试验

1.5试验前处理

试样标识：S1-前段	使用方法：《化妆品安全技术规范》	时间：3月15日~3月19
试剂：20HNO3+2H2O+3HCLO4	S1-前段用于火焰原子吸收	总时长：4天
稀释方法：取1mL到25mL	稀释为H1用于ICP-MS
样品顺序	样品名称	称样量
1	空白1	-
2	空白2	-
3	牙膏 20190303A01-1	0.9185
4	牙膏 20190303A01-2	1.2709

试样标识：S1-后段	使用方法：牙膏GB8372	时间：3月24日
试剂：50%硝酸	S1-后段用于火焰原子吸收	总时长：1天
样品顺序	样品名称	称样量
1	牙膏 20190303A01-1	2.1178
2	牙膏 20190303A01-2	2.0393
3	牙膏 ATOAC01-1	2.0878
4	牙膏 ATOAC01-2	2.2761
5	空白	-

试样标识：S2	使用方法：《化妆品安全技术规范》	时间：3月22日~3月25
试剂：10HNO3+2H2O+3HCLO4	S2用于火焰原子吸收	总时长：3天
稀释方法：取1mL到25mL	稀释为H3用于ICP-MS
样品顺序	样品名称	称样量
1	牙膏 ATOAC01-1	0.90762
2	牙膏 ATOAC01-2	1.04348
3	牙膏 040052 C12-1	0.99474
4	牙膏 040052 C12-2	1.0787
5	牙膏 20190303A01-1	0.8702
6	牙膏 20190303A01-2	1.16390
7	洗发乳 JKSC08-1	1.07009
8	洗发乳 JKSC08-2	1.17411
9	空白1	-
10	空白2	-

试样标识：S3	使用方法：《化妆品安全技术规范》	时间：3月25日~3月29
试剂：20HNO3+2H2O+3HCLO4	S3用于火焰原子吸收	总时长：4天
稀释方法：取1mL到25mL	稀释为H1-后段用于ICP-MS
样品顺序	样品名称	称样量
1	空白1	-
2	空白2	-
3	牙膏 20190303A01-1	1.3304
4	牙膏 20190303A01-2	1.10263
5	牙膏 ATOAC01-1	1.06680
6	牙膏 ATOAC01-2	1.08122

试样标识：S4	使用方法：《化妆品安全技术规范》	时间：3月26日~3月31
试剂：20HNO3+2H2O+3HCLO4	S4用于火焰原子吸收	总时长：5天
稀释方法：取1mL到25mL	稀释为H4用于ICP-MS
样品顺序	样品名称	称样量
1	空白1	-
2	空白2	-
3	牙膏 20190303A01-1	1.2008
4	牙膏 20190303A01-2	1.16141
5	牙膏 ATOAC01-1	1.03969
6	牙膏 ATOAC01-2	1.0643

试样标识：S5		使用方法：《化妆品安全技术规范》	时间：3月26日~3月31
试剂：20HNO3		S5用于火焰原子吸收	总时长：5天
稀释方法：取1mL到25mL		稀释为H5用于ICP-MS
加入酸体积	样品顺序	样品名称	称样量
2H2O+3HCLO4	1	牙膏 20190303A01-1	1.16289
2H2O+3HCLO4	2	牙膏 20190303A01-2	1.1888
2H2O	3	牙膏 20190303A01-3	1.0982
2H2O	4	牙膏 20190303A01-4	1.26289
3HCLO4	5	牙膏 20190303A01-5	1.18765
3HCLO4	6	牙膏 20190303A01-6	1.17143
2H2O	7	空白1	-
3HCLO4	8	空白2	-

试样标识：H2	使用方法：微波消解	时间：3月22日
试剂：10HNO3	H2用于ICP-MS	总时长：1天
样品顺序	样品名称	称样量
1	牙膏 ATOAC01-1	0.2799
2	牙膏 ATOAC01-2	0.3270
3	牙膏 040052 C12-1	0.2997
4	牙膏 040052 C12-2	0.2896
5	牙膏 20190303A01-1	0.3230
6	牙膏 20190303A01-2	0.2943
7	洗发乳 JKSC08-1	0.3100
8	洗发乳 JKSC08-2	0.3537
9	空白1	-
10	空白2	-

二、实验结果与讨论

2.1 ICP-MS前后数据对比（同一波样品，两次测定）（ICP-MS的报告限为0.150mg/Kg）

样品标识：H2	单位为mg/Kg	3月25日	4月1日
样品顺序	样品名称	第一次测定值	第二次测定值
1	牙膏 ATOAC01-1	0.102（未检出）	0.098（未检出）
2	牙膏 ATOAC01-2	0.094（未检出）	0.088（未检出）
3	牙膏 040052 C12-1	0.155（报告限附近）	0.151（报告限附近）
4	牙膏 040052 C12-2	0.163（报告限附近）	0.156（报告限附近）
5	牙膏 20190303A01-1	0.483（已检出）	0.455（已检出）
6	牙膏 20190303A01-2	0.489（已检出）	0.467（已检出）
7	洗发乳 JKSC08-1	0.000（未检出）	0.003（未检出）
8	洗发乳 JKSC08-2	0.005（未检出）	0.006（未检出）
9	空白1	-	-
10	空白2	-	-

2.2其他元素数据

样品名称	Cr	Cu	As	Cd	Hg
牙膏 ATOAC01	0.285	0.081	0.065	0.004	0.001
牙膏 040052 C12	0.348	0.069	0.046	0.004	0.002
牙膏 20190303A01	0.929	0.147	0.030	0.033	0.004
洗发乳 JKSC08	0.036	0.018	0.004	0.000	0.001

结果讨论：牙膏20190303A01 样品的铅数据较之前的两个牙膏样品有较为明显的提高，数值上较之前样品的高3倍左右，且其他元素的数据也比质控样品的值高出两倍左右。此数据也证明了样品稳定性较好，可以长时间内保存样品。
但此组数据并不能解释为何牙膏20190303A01之前的铅检测值达到9mg/Kg。
2.2 ICP-MS数据与原子吸收数据的对比，以及其他对比

样品标识：S1 H1-前	单位：mg/Kg	H1-前段	S1-前
样品顺序	样品名称	ICP-MS测定值	原子吸收测定值
1	空白1	-	-
2	空白2	-	-
3	牙膏 20190303A01-1	0.493	10.2
4	牙膏 20190303A01-2	0.484	9.65

样品标识：S2 H3	单位：mg/Kg	H3	S2
样品顺序	样品名称	ICP-MS测定值	原子吸收测定值
1	牙膏 ATOAC01-1	0.073	10.3
2	牙膏 ATOAC01-2	0.070	9.8
3	牙膏 040052 C12-1	0.172	10.0
4	牙膏 040052 C12-2	0.164	10.0
5	牙膏 20190303A01-1	0.451	10.7
6	牙膏 20190303A01-2	0.436	10.0
7	洗发乳 JKSC08-1	0.000	0.9 （未检出）
8	洗发乳 JKSC08-2	0.000	0.7 （未检出）
9	空白1	-	-
10	空白2	-	-

样品标识：S3 H1-后	单位：mg/Kg	H1-后	S3
样品顺序	样品名称	ICP-MS测定值	原子吸收测定值
1	空白1	-	-
2	空白2	-	-
3	牙膏 20190303A01-1	0.463	9.0
4	牙膏 20190303A01-2	0.434	9.5
5	牙膏 ATOAC01-1	0.085	9.2
6	牙膏 ATOAC01-2	0.085	9.4

样品标识：S4 H4	单位：mg/Kg	H4	S4
样品顺序	样品名称	ICP-MS测定值	原子吸收测定值
1	空白1	-	-
2	空白2	-	-
3	牙膏 20190303A01-1	0.439	9.3
4	牙膏 20190303A01-2	0.521	9.6
5	牙膏 ATOAC01-1	0.082	9.6
6	牙膏 ATOAC01-2	0.081	9.1

样品标识：S5 H5	单位：mg/Kg	H5	S5
样品顺序	样品名称	ICP-MS测定值	原子吸收测定值
1	牙膏 20190303A01-1	0.414	9.3
2	牙膏 20190303A01-2	0.443	9.3
3	牙膏 20190303A01-3	0.455	10.7
4	牙膏 20190303A01-4	0.446	10.0
5	牙膏 20190303A01-5	0.438	9.2
6	牙膏 20190303A01-6	0.481	10.1
7	空白1	-	-
8	空白2	-	-

结果讨论：
（1）使用湿法消解-火焰原子吸收法同时测定牙膏与洗发水，洗发水的测定值正常，而牙膏的测定值偏大。排除了仪器误差和前处理污染问题。
（2）S2与其他组对比的是加入10mLHNO3和加入20mLHNO3对检测值的影响，而可以看出10mL与20mL对检测值（ICP-MS）没有任何影响。实验室人员采用不同的硝酸体积不会导致结果差异。
（3）通过不同前处理时间的对比，前处理时间对检测值的影响基本为零。排除了因前处理时间过长所导致的检测值偏高的怀疑。
（4）S5进行牙膏前处理的“漏加酸液5mL”的压力测试，结果发现，漏加酸液的3、4、5、6瓶液体呈现黄绿色和黄色，且检测值与其他值一致。漏加酸液并不会导致检测值误差，排除了即使操作人员偶然误差漏加酸液，也不会导致检测值有异常，检测值异常另有其他原因导致。
（5）牙膏的ICP-MS与原子吸收测定同来源于一个样品，而结果差异非常大。原子吸收的值高出ICP-MS的测定值20倍，不符合理论上精密度的差异。洗发水的ICP-MS与原子吸收测定值基本处于各个方法的未检出范围，符合理论上的精密度的差异。
（6）将这组数据与H2对比发现，微波消解法的样品与湿法消解的样品的检测值（ICP-MS）没有任何差距，可以得出，如果排除原子吸收的干扰，湿法消解的样品是十分可靠的。
（7）不同批次的牙膏原子吸收测定值基本一致，怀疑被同一种影响因素影响。经查，《化妆品安全技术规范》中规定含铁量高的要经过萃取。怀疑铁的谱线干扰。而ICP-MS测定值不受影响，基本一致。可知ICP-MS的专属性优于原子吸收，能排除假阳性干扰。
2.3 牙膏GB8372-2017 的标准测定

样品标识：S1-后	单位：mg/Kg	S1-后
样品顺序	样品名称	原子吸收测定值
1	牙膏 20190303A01-1	0.090 （未检出）
2	牙膏 20190303A01-2	0.054 （未检出）
3	牙膏 ATOAC01-1	-0.110 （未检出）
4	牙膏 ATOAC01-2	-0.018 （未检出）
5	空白	-

结果讨论：牙膏GB8372-2017的国标检测排除了上述《化妆品卫生规范》检测的干扰，但其方法对实验室的污染较大，并存在较大安全隐患。
2.4关于原子吸收的干扰：样品中铁的干扰调查

样品标识：S2	单位：mg/Kg	S2 铅	S2 铁
样品顺序	样品名称	原子吸收测定值（铅）	原子吸收测定值（铁）
1	牙膏 ATOAC01-1	10.3	13.4
2	牙膏 ATOAC01-2	9.8	13.3
3	牙膏 040052 C12-1	10.0	13.5
4	牙膏 040052 C12-2	10.0	13.1
5	牙膏 20190303A01-1	10.7	9.6
6	牙膏 20190303A01-2	10.0	8.9
7	洗发乳 JKSC08-1	0.9 （未检出）	0.3 （未检出）
8	洗发乳 JKSC08-2	0.7 （未检出）	0.3 （未检出）
9	空白1	-	-
10	空白2	-	-

2.5结果讨论：
（1）牙膏使用《化妆品安全技术规范》湿法消解方法和原子吸收上机检测铅，不同样品的牙膏检出的铅是同一值，说明其中的干扰是同一种干扰，鉴于《化妆品安全技术规范》中提到100倍浓度的铁会干扰铅的测定，故设计检测牙膏样品中铁的数值。
但不同牙膏样品中的铁含量不一样，牙膏 20190303A01中铁浓度为9mg/Kg，牙膏 ATOAC01和040052 C12中的铁浓度为13mg/Kg，而铅测定值均为10mg/Kg，说明铁含量干扰铅测定的怀疑是不可信的；
且铁浓度并不是很高，也未达到铅浓度的100倍，铁浓度与铅浓度相当，故而不可能是铁的谱线干扰铅的测定。
（2）100倍浓度的铁谱线会干扰铅的测定，同时100倍浓度的其他元素的谱线也有可能干扰铅的测定。而在牙膏中磷酸氢钙与二氧化硅的是作为辅料加入的，硅不溶于非氢氟酸体系；磷酸氢钙中磷和钙满足高浓度条件，也能溶于酸体系，可能是这两个元素造成的铅检测干扰。但之后的资料查找未能找到钙和磷的原子吸收谱线，缺乏相应资料，我们将继续进行探讨研究，尚未有充足的证据表明一定是这两个元素的干扰。
三、相关结论
3.1牙膏20190303A01以牙膏GB8732-2017检测的铅含量合格。但标准选取尚不清晰，不同标准所导致的结果误差非常大。
3.2标准选取方面：
（1）《化妆品安全技术规范》2015年版湿法消解方法不能作为牙膏检测的标准依据，湿法消解-火焰原子吸收法的干扰较大。
（2）《化妆品安全技术规范》2015年版微波消解-ICPMS的精度较高、抗干扰能力较强。
（3）牙膏GB8732-2017虽然为法定标准，但污染较大，标准规定模糊，标准结果是否稳定是核心问题。该标准汞污染非常大，可能导致其他样品中汞假阳性结果；且存在极大的安全隐患。
（4）该标准的劳动生产率水平较低，一天的工作时间仅能完成2批次牙膏的检测，而同样的时间，可以完成20批次其他样品的前处理操作。现有的元素分析工作任务较重，从工作效率方面也不建议采用牙膏GB8732-2017作为牙膏铅含量的测定标准。