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橄榄油中4种限量金属元素的快速测定

ICP光谱

  • 橄榄4限量金属元素快速测定方法



    采用旋涡提取-电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)准确测定橄榄油中的4限量金属(铜、铁、铅和砷元素的方法。方法采用5%的硝酸作为提取剂,5分钟旋涡提取可完全提取橄榄油中的待测金属元素,提取过程中加入适量二氯甲烷,提取液置于上层,可使料液比加大至1:1m/V。方法的定量限在0.01~0.05mg kg–1之间,可完全满足于橄榄油中限量要求的测定。该方法的加标回收率90.2%103.6%之间,测定的相对标准偏差(RSDn=6)小于5.0%,方法简单快捷、灵敏度高、稳定性好,方法与GB 5009.268-2016方法测定的结果无显著性差异(P>0.05),方法准确可靠。

    前言

    橄榄油是一种优质的食用油,深受我国消费者的喜爱近年来,我国油橄榄种植面积逐年加大,截止2017年底,产量已超过6000橄榄油中含有比任何植物油都要高的不饱和脂肪酸、丰富的维生素和胡萝卜素等脂溶性维生素及抗氧化物等多种成分橄榄油中ω3-脂肪酸能平衡人体血压,阻止血栓的形成,同时还具有提高人体免疫力和思维活动的作用

    随着人们生活水平的提高,人们对食用植物油的健康和安全提出了更高的要求,其中重金属铅砷在GB 2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》的限量为0.1mg kg-1,植物油中的微量元素尤其是过渡元素作为油脂氧化的催化剂可大大缩短油脂的氧化诱导时间和加速油脂氧化,从而缩短油脂的储藏时间研究表明:微量的铜和铁还能使抗氧化剂氧化成醌型化合物,从而使橄榄油中本身存在的抗氧化剂或者添加的抗氧化剂失去其对油脂的抗氧化作用,在GB/T 23347-2009《橄榄油、油橄榄果渣油》针对铜和铁的限量值分别为0.13mg kg-1因此准确、高效地测定这些元素对于橄榄油的生产加工和储存有着重要意义。

    目前,有关植物油中微量元素的含量测定已有大量文献报道,其前处理技术主要为酸消解,但是由于植物油的高油脂的特性,前处理耗时长、试剂消耗大,另外,由于称样量的限制方法灵敏度较低尽管微波技术目前已较为成熟,也不能改变费时费力的现状学者采用采用灰化法、溶剂稀释直接进样法、酸提取其中酸提取法设备简单(一般采用震荡、超声或者旋涡等方式)、操作过程快捷,被众多研究者采用,并且效果良好,但如测定多元素,尤其是重金属元素,采用高灵敏度的ICP-MS进行测定。本实验拟在之前研究基础上采用旋涡提取法,通过加入适量的二氯甲烷,将提取液转至层,实现加大料液比提高灵敏度的目的采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定其相关标准中有限量要求的4元素铅、砷、的含量。方法简单、可靠、灵敏度高、运行成本低等优点,可满足于橄榄油中微量元素的测定。

    1实验部分

    1.2 仪器及试剂

    AL104万分位天平(瑞士METTLER TOLEDO公司iCAP 7400电感耦合等离子光谱仪(美国Thermo Scientific公司);Mars 6微波消解(美国CEM公司);DMT2500多管旋涡振荡器(上海MULAB公司)硝酸(优级纯,65%美国Thermo Scientific 公司);过氧化氢(优级纯,30%,国药集团化学试剂厂);二氯甲烷色谱纯德国Merck公司);100mg/L元素混合标准溶液。

    1.2样品前处理

    提取法:用万分位天平称取约6g(精确至0.0001橄榄油于50mL离心管中,加入6mL5%HNO3(V/V)4.5mL二氯甲烷,拧紧盖子后,在转速2500/分条件下旋涡振荡5min,取出后将混合液离心(8000r/min5min25),用5ml巴氏吸管小心吸取层液体于进样管中,上机备用,同时做加标回收样品空白,过程和提取离心液体详见1

    橄榄油中金属元素提取过程示意



    1.3仪器工作条件

    ICP-OES仪器条件如下:入射功率:1130 W;等离子气流量(氩气)13 L/min;辅助气流量(氩气)0.2 L/min;载气流量(氩气)0.4L/min;观测方式:水平观测;观测高度:15.0cm;泵速:1.5 mL/min。对待测4种金属元素的谱线进行筛选,比较同一元素不同谱线的强度、峰形和谱线干扰等因素,选择灵敏度高、干扰小的谱线作为分析线,为了保证测量的稳定性,在样品测试之前采用氩气吹扫检测器1小时以上

    结果与讨论

    2.1/液比例的选择

    /液比例的大小直接关系到仪器的测定灵敏度但是过大的料/液比导致粘度加大,从而不能形成旋涡效果,因此为了满足ICP-OES的测定灵敏度,同时又能形成旋涡的条件下,本实验选择1:1m/V的料液比;同时,为能使提取剂置于上层从而方便吸取二氯甲烷的比例设置为1:0.75m/m在这个比例下,油二氯甲烷的混合物密度要大于提取剂的密度,离心后的液体分层明显为了保证ICP-OES足够的进样体积,本次实验选择的称样量为6g加入4.5 mL二氯甲烷6mL5%硝酸溶液(V/V进行提取实验,在此条件下,混合物能够在旋涡器中进行充分旋涡混合,离心后可得到大于4mL的清液用于直接上机测定

    2.2提取浓度和提取时间的选择

    为了在较少酸使用量情况下得到最佳的提取效果,实验选择了一个本底元素含量相对较高的初榨橄榄油作为提取实验的样品,分别选取了不同浓度硝酸0%2%5%10%V/V))作为提取进行提取平衡试验,由于PbAs实验样品中含量均较低,为了得到更为准确的数据,提取液采用ICP-MS进行测定。

    试验发现:在纯水条件下(0%),元素FeCu平衡时间较长,甚至可能无法平衡,在2%V/V硝酸溶液下,Fe平衡时间需要10min,其它元素的平衡时间都在10min以内,当酸度到大于5%V/V待测元素的提取平衡时间5min以内AsPb2min就已经完成了提取平衡,其余元素也在3min的时候趋于提取平衡,在纯水0%提取条件下CuFePb的含量要显著低于酸环境下;在酸环境下,随着酸浓度的加大,待测元素的含量并没有显著变化。综上所述,橄榄油中的金属元素是较容易被提取,这有可能是橄榄油来自于橄榄鲜果,鲜果中含蛋白较少,含有的金属基本上是酸提取态的金属(文献),待测元素在酸性条件下很容易得到释放。本实验最终选择5%硝酸作为提取剂,采用5min完成提取



    2.4方法性能评价

    根据橄榄油中的4种待测元素的含量以及ICP-OES条件下元素的响应情况设置线性范围(2),线性相关系数为均大于0.9990,按优化后的方法制备11个独立的空白溶液,进行测定,计算其标准偏差,检出限和定量限分别为其310的标准偏差(2),通过折算称样量和提取体积可知元素的方法检出限和定量限,对照现行的标准,针对铜、铁、铅和砷的限量要求,开发的方法可完全满足这些元素测定。

    选择初榨橄榄油作为加标基质,通过低、中和高3个含量进行加标试验,并计算其回收率,结果见表5,由表可知:各元素的加标回收率在91.3%103.6%之间,并且其计算其重复性,RSD结果均小于5%(n=6)由此可见,整个提取过程不存在待测元素损失情况,同时通过内标校正后,基体效应对上机液影响较小,检测方法稳定可靠。

    由于并未找到含有这些元素准确定值的植物油标准物质,为了验证方法的准确性,本实验选择了2个油样,一个为初榨橄榄油(元素含量相对较高),另一个为果渣油(元素含量相对较低),同时采用优化后的方法和目前现行GB 5009.268-2016方法ICP-MS法)进行比较测定

    2 方法线性范围、检出限LOD和定量限LOQ

    元素

    Element



    线性范围

    Linear range

    (mg L-1)


    检出限

    LOD

    (mg kg-1)


    定量限

    LOQ

    (mg kg-1)

    标准限量值

    Maximum acceptable values

    (mg kg-1)

    Fe

    0.1-5

    0.02

    0.05

    3.0*

    Cu

    0.02-1

    0.003

    0.01

    0.1*

    As

    0.05-1

    0.02

    0.05

    0.1**

    Pb

    0.02-1

    0.01

    0.03

    0.1**



    *参考GB/T 23347-2009《橄榄油、油橄榄果渣油》

    **参考GB 2762-2017食品安全国家标准食品中污染物限量

    3 旋涡提取橄榄油样品加标回收率(n=6)

    元素

    Element

    添加量1

    Spike level 1

    (mg kg-1)

    回收率±相对标准偏差

    Recovery±RSD

    %

    添加量2

    Spike level 2

    (mg kg-1)

    回收率±相对标准偏差

    Recovery±RSD

    添加量3

    Spike level3

    (mg kg-1)

    回收率±相对标准偏差

    Recovery±RSD

    %

    As

    0.05

    90.2±1.1

    0.1

    93.2±0.5

    0.3

    91.3±1.8

    Cu

    0.01

    92.1±1.3

    0.05

    99.6±1.1

    0.1

    97.4±1.1

    Fe

    0.1

    94.2±2.6

    0.5

    96.2±1.0

    3

    103.6±1.5

    Pb

    0.03

    100.4±1.3

    0.05

    94.3±1.5

    0.1

    97.1±1.2



    4本实验方法与GB 5009.268-2016测定结果比较

    Element

    初榨橄榄油

    果渣油

    Proposed method

    Microwave digestion method

    Proposed method

    Microwave digestion method



    As


    0.02


    4.42±0.15


    ND

    ND



    Pb


    14.2±0.2


    15.2±0.73


    ND

    ND



    Cu


    17.1±0.3


    16.7±0.3


    ND

    ND



    Fe


    1346±23


    1306±33


    379±14

    401±26



    a:ND means not detected

    3.结论

    实验建立了一种适合于橄榄油中金属元素的快速前处理方法,样品经旋涡提取,离心分离后的提取液采用电感耦合等离子光谱ICP-OES测定4规定限量的金属元素。旋涡提取法与食品安全标准方法GB 5009.268-2016相比,结果无显著性差异(P>0.05)。与标准方法相比,开发的方法简单快捷、灵敏度高,并且采用了运行成本更低的旋涡提取仪和ICP-OES该方法的定量限可完全满足于目前现有橄榄油金属元素限量标准的检测要求。该前处理方法通过适当的方法优化和验证,可用于其它植物油中金属元素的测定。
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  • timstoicpms

    第22楼2020/07/22

    上传附件 http://www.analchem.cn/article/doi/10.19756/j.issn.0253-3820.191577

    涡提取-电感耦合等离子体发射光谱法快速测定橄榄油中9种金属元素

    倪张林, 喻晴, 屈明华, 汤富彬

    中国林业科学研究院亚热带林业研究所;国家林业和草原局经济林产品质量检验检测中心(杭州), 杭州 311400
    玉米馒头(alhoon) 发表:是这篇文章同一作者么?倪张林,喻晴,屈明华,汤富彬.旋涡提取-电感耦合等离子体发射光谱法快速测定橄榄油中9种金属元素[J].分析化学,2020,48(04):530-535.

0
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  • 玉米馒头

    第21楼2020/07/21

    应助达人

    是这篇文章同一作者么?倪张林,喻晴,屈明华,汤富彬.旋涡提取-电感耦合等离子体发射光谱法快速测定橄榄油中9种金属元素[J].分析化学,2020,48(04):530-535.

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  • timstoicpms

    第20楼2020/07/15

    有一些细节值得探讨:

    (1)百度百科:2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,二氯甲烷在2A类致癌物清单中。2019年1月23日,二氯甲烷被列入有毒有害大气污染物名录(2018年),2019年7月23日,二氯甲烷被列入有毒有害水污染物名录(第一批)

    有其他 代替二氯甲烷的 试剂么?

    (2)元素加标验证,你加入的是无机介质的元素标液?还是有机介质的元素标液?

    如果是无机介质的元素标液,它们压根就不溶于橄榄油,很自然地就亲水

    如果是有机介质的元素标液,那才能说明 你这个方法的适用性

0
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  • 有水有渝

    第18楼2020/07/03

    应助达人

    多谢指导,含油的炭化都很难

    wnnzl(wnnzl) 发表: 按此方法操作,您可以去做一下方法比较,我们这边是可以做到与微波消解法结果一致,但不能保证所有食用油和所有元素

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