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【生活中的分析】是否真正0添加?----吸附搅拌磁子-热脱附GCMS分析苹果醋饮料成分

  • symmacros
    2020/07/12
    Science
  • 私聊

气质联用(GCMS)

  • 是否真正0添加?----吸附搅拌磁子-热脱附GCMS分析苹果醋饮料成分



    苹果醋,是用苹果汁经发酵而成的醋,再兑以苹果汁等原料而成的饮品。不同于普通调味品醋。苹果原醋兑以苹果汁使得口味酸中有甜,甜中带酸,既消解了原醋的生醋味,还带有果汁的甜香,喝起来非常爽口。

    本文采用吸附搅拌磁子(SBSE)提取苹果醋的香气香味成分,大体积冷却进样口PTV热脱附TDU气相色谱质谱法分析鉴定苹果醋成分;利用Amdis质谱解卷积软件识别拆分共流出色谱峰,得到更纯净的质谱图,更利于下一步质谱检索的工作;并结合保留指数校正使质谱检索结果更为准确。

    1试验部分

    1.1 仪器与装置

    美国安捷伦7890/5975C气相色谱-质谱联用仪,带有德国GerstelMPS Robotic Pro多功能自动进样系统,德国GerstelCIS4大体积分流/不分流进样口和TDU2热脱附。

    吸附搅拌子(PDMS, 0.10mmX10mmGerstel)

    1.2样品和标样

    样品:某某XX发酵型苹果醋饮料。

    香气香味化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司,少数为实验室内部精制标样。C6-C26正构烷混合标准物来自安谱公司。

    1.3GC/MS条件
    1.3.1 色谱条件:

    色谱柱:安捷伦DB-5ms i(30m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱;

    升温程序: 40保持2 min,以5 /min升至250,保持20 min

    载气(He, 纯度99.999%以上)流速1mL/min;

    进样口:PTV大体积冷进样口,温度-20-250 15/S

    TDU25-230, 100/min,不分流,传输线温度:260

    1.3.2质谱条件:
    电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度280;离子源温度230;四

    杆温度150SCAN扫描范围:29-400EMV:1153

    1.4样品的提取处理及分析方法

    样品的提取处理:

    发酵型苹果醋饮料配料表有苹果汁、水、苹果原汁、蜂蜜,蔗糖素。不含防腐剂、食用香精、蔗糖。取2g样品放入磁力搅拌子,提取1小时。用超纯水冲洗干净,用干净的餐巾纸吸干,放入热脱附的小管,运行序列。

    在分析样品前,和样品分析完全相同的条件下,用0.05%C6-C26的正构烷标样注射到GCMS,获得正构烷的保留时间,用于计算保留指数。分析样品后,用软件计算样品各个组分的保留指数,并和标样的保留指数对比来,结合质谱来定性。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。

    2 结果与讨论

    2.1 实验结果

    下面为发酵型苹果醋饮料的总离子色谱TIC图:




    1. 发酵型苹果醋饮料的总离子色谱TIC



    2.2数据处理:

    先用Amdis质谱数据解卷积处理质谱数据,减少本底干扰,对共流出峰拆分,提取出大峰下面的峰或隐藏在里面的色谱峰。例如同时用AmdisMSL质谱数据库和工作站的PBML)质谱数据库检索,并结合保留指数来鉴定峰。所有保留指数均由标准样品测定。极少数没有保留指数的化合物,参照其它资料和以往的经验,在保证良好匹配度的情况下确认。用MS定性鉴定香气化合物。

    Amdis处理拆分例子,24.168min的硅氧烷和6.5.2-methyl heptenone; 24.268minDMPGeranylpropanone




    2 24.168min的硅氧烷和6.5.2-methyl heptenone



    下面是硅氧烷的m/z 281离子和6.5.2-methyl heptenone的主要离子m/z 69, 108, 126的提取离子色谱峰。可以看出6.5.2-methyl heptenone是包裹在硅氧烷的大峰底部的一个小峰。一般是无法觉察到的。


    3 24.168min的硅氧烷和6.5.2-methyl heptenone的主要离子提取色谱图



    3 24.268minDMPGeranylpropanone



    同时提取DMP的主要离子m/z 163, 77, 194Geranylpropanone的主要离子m/z 69,107,151,看到两个重叠峰的情况。






    5 24.268minDMPGeranylpropanone提取离子色谱


    2.3发酵型苹果醋饮料的香气香味成分

    发酵型苹果醋饮料的香气香味成分表



    NoNameRT(min)Area%
    1ALCOHOL1.830.630
    2PROPANONE1.9480.497
    3DIACETYL2.4140.417
    4ACETIC ACID2.5390.655
    5ETHYL ACETATE2.5811.288
    6ACETYL METHYL CARBINOL3.6980.446
    7ISOAMYL ALCOHOL4.190.307
    8METHYL BUTANOL-24.2670.049
    9PYRIDINE4.3160.603
    10ISOBUTYL ACETATE4.9830.218
    11ALDEHYDE C 65.6010.179
    12FURFURAL6.3790.580
    13ISOVALERIC ACID6.5310.026
    14ISOAMYL ACETATE7.690.342
    15METHYLBUTYL ACETATE, 27.7470.076
    16ACETOIN ACETATE8.0180.050
    17STYRENE8.0980.065
    18ALDEHYDE C 78.4340.007
    19ACETYLFURAN-28.5940.007
    20PINENE, ALPHA-9.3790.018
    21METHYLFURFURAL, 5-10.1840.057
    22BENZALDEHYDE10.2450.249
    23CAPRONIC ACID10.7370.013
    24METHYL HEPTENONE, 6,5,2-10.9880.083
    25ISODODECANE11.1560.013
    26ALDEHYDE C 811.5830.095
    27ISOOCTANOL12.3570.708
    28OCTENAL, 2E-13.2830.013
    29ACETOPHENONE13.4820.778
    30FURYLHYDROXYMETHYL KETONE, 2-13.8820.007
    31NONENAL, 3Z-14.3930.007
    32ALDEHYDE C 914.7250.450
    33PHENYLETHYL ALCOHOL, 2-14.9080.086
    34HEXANOIC ACID, 2-ETHYL-15.5293.139
    35HEXYL ACETATE, 2-ETHYL-15.9940.095
    36NONENAL, 2E-16.3720.054
    37unknown16.6160.116
    38NONANAL, 8-METHYL-16.6960.138
    39CAPRYLIC ACID16.9783.264
    40ETHYLMALTOL17.3825.424
    41DODECANE17.5960.001
    42ALDEHYDE C1017.7480.339
    43PHENYLETHYL ACETATE, 2-19.0940.082
    44OCTANEDIOL, 1,3-19.2730.001
    45ANETHOLE TRANS-20.0090.405
    46TRIDECANE20.4240.137
    47BUTYRIC ACID-1-HYDROXY-2,2,4-TRIMETHYL-3-PENTYLESTER, ISO-基质21.6860.104
    48CAPRIC ACID22.0940.562
    49BUTYRIC ACID-3-HYDROXY-2,2,4-TRIMETHYL-PENTYLESTER, ISO- 基质22.3310.161
    50DAMASCENONE, BETA-22.5180.142
    51TETRADECANE23.0970.080
    52GERANYLPROPANONE24.2680.568
    53ALCOHOL C 1224.9541.903
    54PENTADECANE25.6290.050
    55PHENOL, 2,4-DI-TERT.-BUTYL-25.7130.175
    56LAURIC ACID27.0580.969
    572,2,4-TRIMETHYL-1,3-PENTANEDIOL DIISOBUTYRATE 基质27.7076.143
    58HEXADECANE28.0190.102
    59benzophenone28.6370.108
    60TRIDECANOIC ACID29.2930.174
    61TETRADECANOL29.7460.223
    62MYRISTIC ACID30.7260.423
    63unknown31.1040.338
    64HEXYLCINNAMIC ALDEHYDE, ALPHA31.2450.224
    65MYRISTIC ACID31.5922.996
    66NEO HELIOPAN OS32.4650.286
    67TETRADECANOIC ACID, 12-METHYL-32.6360.251
    68ISOPROPYL MYRISTATE32.9340.078
    69PENTADECANOIC ACID33.0180.226
    70FARNESYL ACETATE, 2E,6E-33.0790.240
    71PENTADECANOIC ACID33.6160.711
    72HEXADECANOL34.0934.446
    73未知萜烯化合物34.4930.152
    74Palmitoleic acid35.2060.710
    75PALMITIC ACID35.6561.250
    76unkown35.7592.266
    77未知酯类化合物36.590.223
    78Isopropyl palmitate36.8840.074
    79OCTADECANOL38.0476.459
    80未知烃类化合物39.0150.148
    81NEO HELIOPAN AV CIS39.3730.317
    82未知酯类化合物39.6712.330
    83HENEICOSANE isomer40.1510.149
    84未知烃类化合物40.2650.253
    85ACETYL TRIBUTYL CITRATE 植物增塑剂 40.9290.196
    86未知倍半萜烯化合物41.7830.137
    87HENEICOSANE41.8740.171
    88NEO HELIOPAN AV42.0960.169
    89ETHYL LINOLEATE42.6480.203
    90Decanoic acid, dodecyl ester43.030.807
    91Octanoic acid, tetradecyl ester43.0910.877
    92Hexanedioic acid, bis(2-ethylhexyl) ester43.32.291
    93DOCOSANE43.5330.216
    94HEXADECYL 2-ETHYLHECANOATE44.6730.137
    952-ethylhexyl Palmitinoate45.1760.464
    96Decanoic acid, dodecyl ester46.5750.301
    97Octanoic acid, heptadecyl ester46.6750.431
    98CINNAMIC ACID 2-ETHYLHEXYL ESTER48.1920.239
    9913-Docosenamide, (Z)-51.9861.341
    100SQUALENE53.5333.790
    100.000


    2.4讨论

    2.4.1从上表看出,鉴定出93种香气香味化合物。包括各种醛类,醇类,酯类,酸类,酚类,呋喃,含氮化合物,萜烯化合物,烃类化合物等。一些香气香味化合物来自苹果汁,苹果醋。

    2.4.2此苹果醋含有苹果汁、水、苹果原汁、蜂蜜,蔗糖素,有比较清新的苹果和醋的香气和香味,酸甜可口。如果用一般的液液萃取, 由于含有果汁,果汁里面果胶容易乳化,不易提取,并且需要使用样品量大,使用溶剂量大,费时间,还需要浓缩,工作量较大;如果用固相微萃取(SPME),也需要一定的加热温度,对不同挥发性的化合物的提取比例可能不一致,高沸点化合物提取效果差,难以得到较准确的定量,另外灵敏度有限,不能更好的反映苹果醋样品的香气物质的全貌;如果用同时蒸馏萃取(SDE),有加热过程,可能在提取过程会带来热分解或反应,产生新物质,基质的影响较大。这些提取方法有一定的不足之处,例如提取效果差,费事耗时,样品量大,有有机溶剂,灵敏度低等。用磁力吸附搅拌子(SBSE)提取苹果醋样品,灵敏度高,需要样品量很少,无溶剂,操作简单方便,可以在不加热情况下提取,减少热分解。非常有利于香气香味化合物的提取。

    2.4.3从这款苹果醋配料表看到有苹果汁、水、苹果原汁、蜂蜜,蔗糖素。不含防腐剂、食用香精、蔗糖。但是在样品中检出乙基麦芽酚(ethyl Maltol),茴香脑(Anethole),甲位己基桂醛(Hexyl Cinnamic Aldehyde)和Neo Heliopan(两者来自桂油)。乙基麦芽酚不属于天然原料,应该不能算0添加。茴香脑,己基桂醛在苹果里面一般是没有的。这个可能不是商家故意所为,也许是原料控制不严带入,原料而非纯天然。




    图4 17.38min检索的质谱图为乙基麦芽酚


    图 5 20.0min检索的质谱图为茴香脑

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  • symmacros

    第1楼2020/07/13

    应助达人

    欢迎交流,批评指正!

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  • 十七

    第3楼2020/07/13

    应助达人

    写得很不错,学习了

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  • zyl3367898

    第4楼2020/07/13

    应助达人

    苹果醋里含有这么多香气香味化合物,没想到。

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  • GRANT

    第5楼2020/07/14

    应助达人

    很难达到零添加的
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  • symmacros

    第6楼2020/07/14

    应助达人

    真正零添加的产品可能太少了。有些产品是虚假信息。

    GRANT(fatinsect) 发表:很难达到零添加的
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  • 砂锅粥

    第8楼2020/07/15

    应助达人

    朱老师不妨测一下“椰树牌”椰汁。

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  • symmacros

    第9楼2020/07/15

    应助达人

    等我哪天买一下看看,但必须是真货。估计应该是真正的0添加吧,不敢添加吧?

    砂锅粥(czcht) 发表:朱老师不妨测一下“椰树牌”椰汁。

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  • 砂锅粥

    第10楼2020/07/15

    应助达人

    真货不难买啊。看了配料表里面就鲜椰肉汁,白砂糖,食品添加剂。广告是说不加香精。

    symmacros(jimzhu) 发表: 等我哪天买一下看看,但必须是真货。估计应该是真正的0添加吧,不敢添加吧?

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