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内标异常升高问题

ICP-MS

  • 各位大侠,我们最近在使用ICP-MS中出现了内标异常的情况。寻求各位的帮助。情况交代如下:

    实验室为药物研发类实验室,在对胞磷胆碱钠注射液和盐酸利多卡因注射液的元素杂质分析中出现Sc/Y/In浓度异常偏高,Bi元素相对稳定。异常偏高出现在进样品基质后。

    样品基质均为液体注射液,规格为5ml/0.5g,上机溶液为原溶液用稀硝酸及加金标液稀释100倍,内标溶液浓度500ng/ml混标。

    项目开发时,各方法学参数均正常,等上方法验证时,出现内标异常偏高,当时采用清洗两级椎体,浸泡矩管和雾化器的维护方法。维护后开机走标曲及空白溶液显示均正常。但一上样品基质,内标开始上涨。数据如下:

    45 Sc ( ISTD ) [ He ] 89 Y ( ISTD ) [ He ] 115 In ( ISTD ) [ He ] 209 Bi ( ISTD ) [ He ]
    Sample NameISTD Recovery %CPSISTD Recovery %CPSISTD Recovery %CPSISTD Recovery %CPS
    Blk wash 41192.14 307826.7 513574.5 1697987
    Blk wash 41108.48 307124.7 516443.1 1693373
    Blk wash 41566.22 307867.6 519287.8 1704694
    Blk wash 40662.85 309038.2 514030.1 1687415
    Cal-110040351.99100309738100519149.21001716766
    Cal-2102.341275.34100.130997899.1514645.9101.21737226
    Cal-398.939926.6496297374.496.7501786.6991699120
    Cal-495.738631.8493.4289229.492.7481313.496.41655451
    Cal-59337531.0791.9284758.291.947733296.31652720
    Cal-697.739431.5493.4289200.994.649124697.21668673
    Blk wash89.436062.1386.6268082.785.9446137.488.11512451
    Blk wash94.538123.4492.8287335.491.9476966.494.41620050
    Blk wash9839535.3794.7293453.293.7486575.795.71643493
    Blk wash97.739421.5396297426.694.3489586.895.71642677
    Blk wash99.440094.498.2304289.196.8502675.997.41672719
    Blank105.742671.18101.5314334.999.9518768.5100.51725137
    Blank103.241623.34100.6311511.199.9518602.51001716281
    Blank103.341673.53100.7312029.7100.1519566.11001716770
    Blank105.942717.89102.6317754.3102529758.3100.71728553
    Blank93.237618.6691.2282346.591.1472990.489.71540682
    Blank106.442941.87103.5320496.1102.7533353.8101.41741371
    Blank107.143217.45103.5320692101.7527900100.91732369
    Blk wash96.338850.292.3285886.392477519.590.71556631
    Blk wash107.543397.55103.6320962.5102.4531857.8101.11734927
    Sample 150.160588.48135.4419334.9127659213.4116.41998358
    Sample 162.565569.65144445913.1133.8694488.2117.62019140
    Sample 167.267473.86146.7454503.4135.8704999.1117.82022471
    Blk wash174.570431.39153.3474972.8143.5744874.1128.42203481
    Blk wash170.668845.83151.4468973.6142.2738017.8126.52172217
    Blk wash167.667628.26148.2459080138.5719058.4124.82142096
    Blk wash153.561930.25136.6423009.7127.1660081.8114.31962475
    Blk wash172.669629.9150.5466288.3139.9726135.6125.62156883
    Blk wash175.170669.76153.4475255.6141732019.41262162944
    Blk wash179.472372.65158.3490308.8145.8756798.3130.32236337
    Blk wash184.174308.04157486186.2145.1753322.8129.52222425
    后面的洗针完全下不来。

    盐酸利多卡因注射液也是类似,一旦上了sp就会出现内标的升高。奇怪的是如果熄火后再次开始分析批(比如中午吃饭),In 115以下,包括它自己,cps值又能回到初始状态。

    我们尝试过降低基质浓度,10倍甚至100倍,但内标CPS值不会降低,拔掉内标管,能降低到几百,但一旦插上内标管,依然稳定在比较高的数值。

    也问过仪器厂家(安捷伦)的应用,怀疑过碳增敏,使用异丙醇依然没什么改变。

    也怀疑过样品本底含内标的同质量数,但即使有应该也会随着不进样而冲洗下来,并且所测的目标元素采集的就是内标质量数附近的,通过检测cps值,最高不超过1000,基本在500左右,甚至部分在100以下。这种本底即含有高含量内标的可能也极低。

    实验室还做过一次能力验证,样品是茶叶,采用微波消解最终测试的结果也出现内标异常升高,采用0.25g消解后到25ml,稀释100倍方法。碳含量理论上应该不高。

    目前还没解决这个问题,想找大家帮忙出出主意。谢谢
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  • icpms爱好者专用ID

    第20楼2021/06/08

    准确度是方法开发其中一个重要方面。你说的是专属性的问题,还有精密度,范围,定量限,重复性,稳定性都是要考察的。

    timstoicpms(timstoicpms) 发表: 加标回收率 也不能反映测试准确啊!假设 1% HCl 盐酸纯净无As,此时测出 10ppb ArCl=假象As信号加标 5ppb As元素,那还是测出 10ppb ArCl + 5ppb As = 总计15ppb加标回收率 (15-5)/10=100%

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  • timstoicpms

    第19楼2021/06/08

    加标回收率 也不能反映测试准确啊!

    假设 1% HCl 盐酸纯净无As,此时测出 10ppb ArCl=假象As信号

    加标 5ppb As元素,那还是测出 10ppb ArCl + 5ppb As = 总计15ppb

    加标回收率 (15-5)/10=100%

    icpms爱好者专用ID(Insm_eb33a07e) 发表:内标回收率偏高是合理的,增敏效应。我们要看的是加标回收率而不是内标回收率

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  • icpms爱好者专用ID

    第18楼2021/06/08

    内标回收率偏高是合理的,增敏效应。我们要看的是加标回收率而不是内标回收率

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  • timstoicpms

    第17楼2021/06/07

    (1)仪器待机时,是打开旁路阀 bypass,开启He吹扫。

    (2)仪器点火后,是标准模式(nogas);

    (3)发送测试队后,才转为He模式(不开启 旁路阀 bypass)——你能看懂这三者的区别么?

    我有高傲的资历,谢谢!

    如果是基体效应,那么在你测试若干个样品后,把进样管插入到 纯水/稀硝酸/或者不同级别的标液时,那内标回收率应该降为 100%附近(因为这些溶液没有 药物有机质基体)

    wc89(v2714609) 发表:唉......我的原意是想请教大侠帮忙的,而不是为了来咬文嚼字引战的。您说到的“He”气陈旧问题我们已经尝试了,就是把他拉到最大让他在那里待机,泵稀酸。我在前面的回复中已经说了......而且您提到的气也是工程师最早让我们尝试的!HMI模式和我说的有什么区别吗?关于这点我们也跟工程师确认了。您太高傲了,没有仔细看我回复的内容

    另外内标几乎为“0”我表述的非常清楚,就没有内标朝里泵,而且三通还短接了。我就是想确认样品里有没有内标而已。。。。。。理论来说同质量数的增益应该是来自于基质,毕竟除了酸液+基质,样品溶液中没有其他东西了。我就是觉得奇怪这些增幅的东西到底来自哪里。当然这也只是理论!

    可能最合理的解释是就是基质效应,就这样吧

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  • wc89

    第16楼2021/06/06

    唉......我的原意是想请教大侠帮忙的,而不是为了来咬文嚼字引战的。您说到的“He”气陈旧问题我们已经尝试了,就是把他拉到最大让他在那里待机,泵稀酸。我在前面的回复中已经说了......而且您提到的气也是工程师最早让我们尝试的!HMI模式和我说的有什么区别吗?关于这点我们也跟工程师确认了。您太高傲了,没有仔细看我回复的内容

    另外内标几乎为“0”我表述的非常清楚,就没有内标朝里泵,而且三通还短接了。我就是想确认样品里有没有内标而已。。。。。。理论来说同质量数的增益应该是来自于基质,毕竟除了酸液+基质,样品溶液中没有其他东西了。我就是觉得奇怪这些增幅的东西到底来自哪里。当然这也只是理论!

    可能最合理的解释是就是基质效应,就这样吧

    timstoicpms(timstoicpms) 发表:我有十年 ICP-MS 使用、拆机维护 经验。我提到的疑点,只要你去排查,基本错不了。

    但在你身上 就体现出:自说自话,固执己见—— 你不去试,你怎么知道?

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