基于SEM&EDS和ICP测试手段对磷酸铁锂过充/过放分析
一、定义
锂离子电池（lithium ion battery）：利用锂离子作为导电离子，在正极和负极之间 移动，通过化学能和电能相互转化实现充放电的电 池。包括单体锂离子电池和锂离子电池组。
磷酸铁锂（ lithium iron phosphate ）：是一种锂离子电池电极材料，化学式为LiFePO4，主要用于各种锂离子电池。 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后， 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性。
过充电（overcharge）：完全充电的电池的继续充电。注：超过制造商 规定的某一极限的充电行为亦为过充电。
过放电（over-discharge）：当电池完全放电后强制进行的放电。过放电可 能破坏电池的正常功能并/或引发危害事故。
二、研究背景
磷酸铁锂电池是可充电电池，一般的锂电池充满电是3.65V也有其它电压的电池。磷酸铁锂电池充电方式有快充，慢充，涓流充电，恒流充电等。但是注意要防止磷酸铁锂电池的过充，过放，短路保护等问题。
磷酸铁锂电池如果过充，在电池电量已满的情况下继续充电会导致正极材料结构变化，造成容量损失，而其分解放氧与电解液会发生剧烈的化学反应，最坏的结果自然就是发生爆炸。
磷酸铁锂电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成过放电，通常根据放电电流来确定放电截止电压。电池过放可能会给电池带来灾难性的后果,特别是大电流过放，或反复过放对电池影响更大。
一般而言，过放电会使磷酸铁锂电池内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，即使充电也只能部分恢复，容量也会有明显衰减。磷酸铁锂电池深充深放，电池的损耗就会越大，磷酸铁锂电池工作最理想的状态是浅充浅放，那样的话电池寿命就越长。
三、实验机理
3.1过放机理分析
电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成过放电，过放是电池滥用的一种。过放有可能会发生产气，生成铜枝晶，造成内短路，损坏电池性能，引起热失控等安全问题。
正常放电至下限电压后，即0%SOC，负极中Li+的含量很少，此时如果强制放电的话，除了负极全部残留Li+脱嵌后，继续放电则发生反应的将不再是Li+，是由负极的铜箔发生氧化反应形成Cu+，Cu2+经电解液传递至正极，经还原形成Cu，形成Cu桥沉积在正极表面。
图1
图2
图3
3.2过充机理
锂电池过充时会产生热量和气体，热量包括欧姆热和副反应产生的热，其中欧姆热占主要。过充引发的电池副反应，首先是过量的锂嵌入负极，在负极表面会生长锂枝晶（N/P比会影响锂枝晶生长的起始SOC）。其次是过量的锂从正极脱出，引起正极结构坍塌，放出热量和释放出氧。氧气会加速电解液的分解，电池内压不断升高，一定程度后电池本体破裂或安全阀开启。活性物质和空气的接触会进一步产生更多的热量
锂电池过充大致可分为4个区域，每个区域的特征如下：
I区
1.电池电压缓慢上升。钴酸锂正极脱锂超过60%，在负极侧析出金属锂。
2.电池鼓胀，可能是由于电解液在正极侧高压氧化。
3.温度基本稳定，略有上升。
II区
1.温度开始缓慢升高。
2.在80~95%范围内，正极阻抗增大，电池内阻增加，但在95%有所减小。
3.电池电压超过5V，达到最高。
III区
1. 大约在95%，电池温度开始快速升高。
2. 从大约95%开始，直到接近100%，电池电压稍稍下降。
3. 当电池内部温度达到大约100℃，电池电压急剧下降，可能是温度升高致电池内阻降低所引起的。
IV区
1. 电池内部温度高于135℃，PE隔膜开始融化，电池内阻快速升高，电压达到上限（~12V），电流降至一个较低的值。
2. 在10-12V之间，电池电压不稳定，电流也有波动。
3. 电池内部温度快速升高，电池破裂前温度上升到190-220℃。
4. 电池破裂。
四、过放实验过程
4.1将电池过放200%SOC
放电的最低电压为-0.9V,并且依然能够保持1C持续放电，至指定的容量另一方面，放电电压与析铜反应的电势差接近
过放后1C充电，尝试充电，电压充不上去，电池可能出现内部短路
4.2拆解过放电池和正常电池
正常电池正极表面
过放200%SOC正极表面
过放120%SOC正极表面
相对于正常电池正极片，过放电池正极片上出现了明显的红色金属状物质，初步断定是金属铜。并且对于过放时间越久，析出物越明显
4.3 扫描电镜和能谱对样品表面进行分析
EDS面扫过充极片表面
小结
1.正极表面析出细小的铜颗粒，将LFP表面孔隙填充；
2.面扫Cu含量占比38.9%即可证明正极表面有金属铜析出。
过充200%SOC隔膜表面形貌分析
小结
电池失效原因：负极铜箔溶解，穿过隔膜，在正极片上还原的过程中，金属铜沉积在隔膜空隙中，导致电池内部短路失效
4.4国产电芯电解液ICP分析
采用加压法提取电解液
ICP金属成分分析：取1g电解液烘干，平板消解，定容100mL，上机测试。
样品
| 金属含量/ppm |
铁 | 铜 |
正常电池 | 0.367 | 0.147 |
过放200% | 0.559 | 449.791 |
电解液中铜的含量对比发现，过放电芯中电解液中铜含量明显提高，可以说明Cu箔的溶解。
四、过充实验过程
锂电池正常充电过程中，Li+正极脱嵌和负极嵌入小于正极锂源数目的一半。
电压急剧上升，电流急剧下降 电压维持5V波动，电流保持不变
夹具对过充的影响：充电过程中正极Li+脱嵌，随着过充的进行，Li+含量逐渐减少，需要比较高的电压将Li+脱嵌，约5V左右；
另一方面，过充后电池严重鼓气漏液，导致正负极隔膜之间的距离增加，Li+的脱嵌与嵌入变得更加艰难，导致所需的电压会更高，反而电流更小。夹具限制了正负极之间的膨胀，便于Li+的脱嵌与嵌入。
小结
1.负极Li+完全脱嵌后，继续放电，将形成负极铜箔溶解，正极析铜的原电池结构，析铜的过程中，极易堵住隔膜空隙，导致电池内部短路失效。
2.磷酸铁锂体系过放极限值为105%-107.5%之间。
3.反向充电与放电机理一致。
4.夹具能够限制正负极片之间的距离，利于正极Li+的脱嵌。
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