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CNS_14.009_硬脂酸

enhua

2021/08/04

食品添加剂

硬脂酸

范家宁

二〇二一年 7 月 28 日

硬脂酸（stearic acid,C18H36O2）是一种饱和脂肪酸，难溶于水的蜡状固体，可溶于乙醇和丙酮，易溶于乙醚、氯仿、四氯化碳、苯和二硫化碳等溶剂中。几乎存在于所有油脂中，其中动物脂肪中的含量较高，如牛油中含量可达24%，植物油中含量较少，茶油为0.8%，棕榈油为6%，但可可脂中的含量则高达34%，是自然界广泛存在的一种脂肪酸，主要用于生产硬脂酸盐,化妆品、塑料耐寒增塑剂、脱模剂、稳定剂、表面活性剂、橡胶硫化促进剂、防水剂、抛光剂、金属皂、金属矿物浮选剂、软化剂、医药品及其他有机化学品。还可用作油溶性颜料的溶剂、蜡笔调滑剂、蜡纸打光剂、硬脂酸甘油脂的乳化剂等。在食品工业中用作润滑剂、消泡剂及食品添加剂硬脂酸甘油脂、硬脂酸山梨糖醇酐酯、蔗糖酯等的原料。同时可用作助剂的原料及日用化工产品的原料并广泛应用于PVC塑料管材、板材、型材、薄膜的制造。

本文将对硬脂酸的理化性质，合成方法，进行简单介绍并基于食品安全国家标准对其检测项目方法及指标进行综述。

1 理化性质

硬脂酸是一种饱和脂肪酸，其结构式见图1。纯品为带有光泽的白色叶片状固体。熔点69.6℃，沸点376.1℃（分解），232℃（2.0kPa），相对密度（20/4℃）0.9408，折射率1.4299（80℃）。在90-100℃下慢慢挥发。几乎不溶于水（20℃时，100毫升水中只溶解0.00029g，溶于酒精，丙酮，易溶于乙醚、氯仿、苯、四氯化碳、二硫化碳、醋酸戊酯和甲苯等。

图1 硬脂酸结构式

常见的商品硬脂酸实际上是45%硬脂酸和55%软脂酸的混合物，并含有少量油酸，略带脂肪气味。

2 合成方法

工业硬脂酸的生产方法主要有分馏法和压榨法两种。在硬化油中加入分解剂，然后水解得粗脂肪酸，再经水洗、蒸馏、脱色即得成品，同时副产甘油。分馏法方程式见图2，在水解锅中加入棉籽油硬化油6t，水解剂硬脂酸甲酚磺酸和硬脂酸萘磺酸120kg。通入蒸汽至油层透明后，加水4200kg。继续加热至沸，常压下反应7.5h，澄清0.5h，分离下层甘油水。此后再加水解剂120kg，通入蒸汽加热到油层透明后，加水3600kg ，反应约10h，当混合酸价达190mg KOH/g以上时即为水解终点。此后澄清0.5h，分离甘油水后，加盐7g、水3600 kg进行水洗。再用盐14kg、水4200kg进行二次水洗涤。第一步洗涤后澄清0.5h，第二步洗涤后澄清2h。分尽下层酸水后，取上层混合脂肪酸备用。

图2 反应方程式

将混合脂肪酸2000kg加入蒸馏釜，进行减压分馏，釜温250-255℃，塔温210-220℃，顶温200-210℃，塔顶余压0.53-0.93kPa。进料、出料和排料达平衡后，转入连续操作，进料100%，出料40%，徘料60%。徘料用于制造三级硬脂酸。出料经分析碘值达2mg/100g以下后，将1000kg硬脂酸和3kg 92.5%的硫酸依次投入酸洗锅，煮沸洗涤。割尽酸脚后，取硬脂酸450kg投入脱色锅加热到190℃，并先后加入化学纯碱150mL及干燥白土11kg，然后在105℃左右、减压搅拌下脱色约45min。经压滤、浇盘成型，即得一级硬脂酸。水解过程中分离出来的甘油水，在80-100℃用石灰乳中和，经吸滤浓缩、压滤、真空蒸馏、活性炭脱色和压滤等过程可得精甘油。除此之外，还有压榨法以动植物油为原料，在水解剂（如氧化锌）存在下经高压水解、洗涤、减压蒸馏、压榨、漂白结晶等工艺制得一级硬脂酸；在分解剂（苯、萘等磺化混合物）存在下，对硬化油脂、牛油脂或羊油脂进行水解，然后经酸化、蒸馏、压榨、酸洗脱色即得成品以及用油酸加氢法。等方法。

3 检测项目、方法及指标

参照GB1886.101-2016的内容，硬脂酸的检测项目包括酸值（KOH计，mg/g）、碘值（I计，g/100g）、皂化值（KOH计，mg/g）、水分（ω/%）、灼烧残渣（ω/%）、不皂化物（ω/%）、结晶点（℃）、铅(mg/kg)等，其具体检测标准见图3

图3 硬脂酸检测标准

3.1 酸值

酸值的检测使用简单的酸碱滴定法，称取约5g样品,精确至0.0002g,置于500 mL 锥形瓶中, 用75 mL~100 mL 热乙醇溶解,加入 0.5 mL酚酞指示液,用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈微红色,保持30s不褪色为终点。依据：

确定含量。

3.2 碘值

碘值的检测采用硫代硫酸钠的氧化还原滴定法，在玻璃套管中称取约0.5g样品,精确至0.0002g,将其放入300mL 具玻璃塞锥形瓶中,加10mL四氯化碳,用移液管吸入25 mL 韦氏溶液,摇匀。塞紧塞子,于阴凉(20 ℃ ~25 ℃)暗处放置30 min。加15 mL 碘化钾溶液和100 mL 水。在强烈摇动下用硫代硫酸钠滴定至黄色接近消失,加1 mL~ 2 mL 淀粉指示液,并继续滴定至蓝色消失为止。在同样条件下进行空白试验。

依据：

确定含量。

3.3 皂化值

皂化值的测定采用酸碱滴定，取约2g样品,精确至0.0001g,置于250mL 磨口锥形瓶中,加入25mL±0.02mL 氢氧化钾乙醇溶液,连接冷凝管,置于水浴中加热回流1h,稍冷后用10 mL 无水乙醇淋洗冷凝管,取下锥形瓶,加入5滴酚酞指示液,用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液的红色刚刚消失,加热试液至沸。若出现粉红色, 继续滴定至红色消失即为终点。在同样条件下进行空白试验。

依据：

确定含量。

3.4 水分

含水量（X）的测定采用卡尔-费修法，存在于式样中的水分（游离水或是结晶水）与已知滴定度（T）的卡尔·费修溶液（碘、二氧化硫、吡啶、甲醇组成的溶液）反应，其方程式见图4。

图4 卡尔·费修溶液与水反应方程式

反应进行的一般装置见图5。

图5 卡尔·费修法一般装置示意图

通过排泄嘴将容器内的残液放完，用注射器经橡皮塞注入25mL溶剂，打开磁力搅拌器，由自动滴定管滴加卡尔·费修试剂至溶液呈棕色。加入式样，滴入卡尔·费修试剂至溶液呈相同的棕色，记录消耗试剂体积。

依据：

得到试剂滴定度，再利用：

得到水分含量。

3.5 灼烧残渣

灼烧残渣的测定是利用样品主体与形成残渣的物质之间在挥发性、对热、对氧的稳定性等理化性质方面的差异将样品低温加热挥发、碳化、高温灼烧，使样品主体与残渣分离，用天平称量得到残渣治质量。一般使用实验室的坩埚进行，高温炉温度设置为650℃左右，分析天平精确到0.1mg。

操作时，一般取定量的样品至于已经在650℃恒温的，恒量坩埚中，缓慢加热至样品完全挥发或碳化。冷却，用0.5mL硫酸润湿残渣。继续加热至硫酸蒸汽逸尽，在650℃左右灼烧至质量恒定，称量得到残渣质量。

需要注意的是对于大量样品可以分多次加入坩埚，对于有机样品需避免样品燃烧。

3.6 不皂化物

称取约5.0g样品,精确至0.0001g,置于250mL烧瓶中,加入由2g氢氧化钾和40mL乙醇组成的溶液,装上回流冷凝器,小心煮沸回流1h,至完全皂化为止。将烧瓶中的内容物移入具玻璃塞的萃取量筒(长约30cm,直径3.5cm,标有40mL、80mL和130mL的刻度)。用定量的乙醇洗涤烧瓶,一并加入量筒,至40mL。再用煮沸并冷却后的水洗涤,洗液并入量筒,并加至80mL。用数毫升石油醚小心洗涤烧杯,将洗液加入量筒,冷却量筒中的内容物至室温,再加50mL石油醚。加塞,强烈振摇量筒1min以上,静置后应分成透明的两层。尽可能完全地将上层石油醚层吸入500mL分液漏斗,但不带任何下层液。另用石油醚如上萃取和吸出共六次以上,每次用50mL石油醚并均经强烈振摇。集中所有萃取液,每次用25mL10%乙醇洗涤石油醚,直到洗出液对石蕊呈中性为止。弃去洗涤液。将石油醚萃取液放入已知重量的烧杯中,用10mL石油醚淋洗分液漏斗,洗液并入烧杯。将石油醚在蒸汽浴上蒸发至恰好干,然后在75℃~80℃,26.67kPa下干燥至恒重,或在100℃下干燥30min。放入干燥器中冷却,称重,为不皂化物的未校准值。

脂肪酸含量的测定:将蒸发残渣溶于50mL温乙醇中,乙醇中含有酚酞指示液数滴,并预经氢氧化钠溶液中和至微粉红色。用氢氧化钠滴定溶液滴定至同样呈色。每毫升0.02mol/L氢氧化钠相当于脂肪酸5.659mg,以油酸计。未校准的不皂化物中减去脂肪酸的量,即为样品中不皂化物的量。

3.7 结晶点

结晶点的测定利用有机化工产品在常压下降温，从液相到故乡结晶相变过程持续放热温度不变，观察到如图6的曲线，其中保持恒定阶段的最高温度即为结晶点。

图6 结晶相变过程示意图

实验仪器示意图如图7，将样品置于结晶管中，调节试样液面，高于主温度计中间泡上沿约15mm，试样填充高度约60mm，将装好温度计、搅拌器的塞子塞在结晶管口，使温度计水银球底部距结晶管底15mm，并处于垂直状态。控制结晶管内试样温度不超过理论结晶点5℃，然后将结晶管插入保护管里，放入烧杯冷却或杜瓦瓶中冷却浴中，控制冷却介质温度低于理论结晶点5~7℃。

当试样温度下降至高于理论结晶点3℃时，开动秒表，记录时间和温度，同时开始上下搅拌，上下移动30mm，搅拌次数60次/min左右。搅拌过程中搅拌器不可接触结晶管壁和温度计，开始时每下降0.5℃记录一次温度，接近理论结晶点时，每下降0.1℃记录一次。

测定过程如有过冷却现象时，则观察到试样温度低于理论结晶点时继续搅拌，观察到温度迅速上升后达到一个最高温度维持不变即可停止搅拌，读取此时温度即为结晶点。

图7 结晶点测定装置示意图

3.8 铅

铅含量的测定一般使用石墨原子炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法和二硫腙比色法。

石墨炉原子吸收光谱法是利用石墨炉将样品原子化，在283.3nm处测量吸光度。在一定浓度范围内吸光度数值与铅的含量成正比，与标准系列工作曲线比较，一般的，标准工作曲线通过测量系列浓度硝酸铅得到，样品测试前需进行消解，根据：

实现定量计算。

火焰原子吸收光谱法通过将试样在一定PH下与二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）形成络合物，经4-甲基-2-戊酮（MIBK）萃取分离后导入原子吸收光谱仪，经火焰原子化，在283.3nm处测量吸光度，定量依据与石墨炉原子吸收光谱法相当。

二硫腙比色法则是在样品经消化后，在pH8.5~9.0的条件下，铅离子会与二硫腙形成红色络合物，溶于三氯甲烷。加入柠檬酸铵，氰化钾和盐酸羟胺等屏蔽铁、铜、锌等其他金属元素干扰。与510nm处测量吸光度，与标准系列工作曲线进行比较实现定量。

参考文献

[1] GB1886.101-2016

[2] GB/T 6283

[3] GB/T 9741

[4]GB/T 7533

[5]GB 5009.12

[4] [6]维基百科

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第1楼2024/06/21

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