弱保留溶剂致使色谱峰形状发生拖尾探讨

应助达人

是不是发液相色版块会好些。

应助达人

这是气相色谱的实验结果，进样的是小分子溶剂

这种解释似乎有点牵强。
液相里面溶剂具有洗脱作用，所以溶剂浓度增大会导致原流动相的洗脱能力改变。但是气相里面流动相只有携带作用，并无分子间作用力，也就是说流动相里面溶剂蒸汽并不改变分配平衡。
而且，即使假设溶剂蒸汽比例增大后“会使得溶剂分子更加容易分配于流动相中”，导致的结果也是前伸而非拖尾，因为这种改变是趋向于让溶剂出来更快。

另外，溶剂峰应超载而前伸的现象其实是比较容易观察到的。平时看不出来是因为峰冲顶了，谱图只截取了峰最下面很少的一部分，没法看到全貌。只要是有对数放大功能的FID，能够给出足够高的输出，观察到溶剂峰的顶端完整形状后就能明显看到前伸峰形。如果是传统放大器，把灵敏度调低两个数量级，使溶剂峰不冲顶，也是容易看到前伸峰型的。

应助达人

如果样品中的一部分保留变弱，整体的表现是拖尾，不是前伸。

应助达人

强保留的溶剂会表现为前伸。


弱保留溶剂会拖尾明显。


有些保留适中的溶剂，会表现为部分前伸加部分拖尾

应助达人

强保留的溶剂是什么？弱保留的溶剂又是什么？有没有典型的例子。

应助达人

溶剂影响有时候还是比较大，许多因素还需要探讨。

变弱是提前洗脱，肯定是前伸。你的想法其实就是液相里面的强洗脱溶剂产生的溶剂效应。这个原理在气相里面站不住脚，因为液体流动相考虑分子间作用力，但气体流动相不考虑分子间作用力。

前伸和拖尾对所有溶剂都是同时存在的现象。前伸是过载的表现，拖尾是因为进样时样品蒸汽偏离平推流，无法实现理想的柱塞进样。两种现象都是不可避免的。但是不同溶剂表现的重点不同。

弱保留溶剂分配系数很小，所以过载不是那么明显，而且弱保留溶剂的峰型很窄并且顶部往往超量程，所以一般只观察到接近底部的形状，两边看起来都是直起直落，顶部才有比较明显的前伸现象但往往因为超量程而被抹平。拖尾现象是在底部表现的，所以容易观察到。

对于强保留的溶剂，分配系数大得多，过载本来就表现更加明显。而且强保留溶剂同时也伴随有冷凝聚焦现象，峰型在柱内发生重新分配，由进样导致的拖尾在一定程度上被抹平和掩盖了，所以拖尾变得不明显。