项目名称： 铁、铝
标准依据: US EPA 6010 D：2018 电感耦合等离子体发射光谱法
验证日期：20**年**月**日
1、方法依据
US EPA 6010D：2018 电感耦合等离子体发射光谱法
HJ 168-2020 环境监测 分析方法标准制订技术导则
HJ /T 166-2004 土壤环境监测技术规范
HJ 974-2018 土壤和沉积物11种元素的测定碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集储存与运输
GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析
2、方法原理
经消解的样品注入电感耦合等离子体发射光谱仪后，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并发射出特征谱线，在一定范围内，其特征谱线的强度与元素的浓度成正比。
3、实验室人员基本情况
表1 参加证实的人员基本情况
姓名 | 职务或职称 | 专 业 | 从事相关分析工作年限 | 备注 |
*** | *** | *** | *** | *** |
*** | *** | *** | *** | *** |
*** | *** | *** | *** | *** |
*** | *** | *** | *** | *** |
4、仪器和设备
表2 仪器设备基本情况
仪器名称 | 规格型号 | 出厂编号 | 性能情况 （检定/校准） | 备注 |
电感耦合等离子体发射光谱仪 | ICP-5000 | *** | 校准 | -- |
移液枪 | 100-1000μl | *** | 校准 | -- |
移液枪 | 1000-5000μl | *** | 校准 | -- |
智能控温电加热器 | G-400 | *** | 校准 | -- |
电子天平 | FA2004N | *** | 校准 | -- |
5、试剂和材料
表3 使用试剂、标液及溶剂基本情况
名称 | 生产厂家 | 规格/浓度 | 标准要求 | 是否符合 |
盐酸 | 天津市科密欧化学试剂有限公司 | 500mL/优级纯 | 优级纯 | 是 |
硝酸 | 默克股份两合公司 | 2.5L/优级纯 | 优级纯 | 是 |
32种多元素标准溶液 | 国家有色金属及电子材料分析测试中心 | 100mL/100μg/mL | — | 是 |
ERA | ERA | 50g/见证书 | — | 是 |
氢氟酸 | 天津市科密欧化学试剂有限公司 | 500mL/优级纯 | 优级纯 | 是 |
高氯酸 | 天津市科密欧化学试剂有限公司 | 500mL/优级纯 | 优级纯 | 是 |
双氧水 | 天津市科密欧化学试剂有限公司 | 500mL/优级纯 | 优级纯 | 是 |
土壤成分分析标准物质GBW07405(GSS-5) | 地球物理地球化学勘察研究所 | 35g/见证书 | — | 是 |
土壤成分分析标准物质GBW07404a(GSS-4a) | 中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所 | 35g/见证书 | — | 是 |
6、环境条件
表4 环境条件基本情况
验证日期 | 温度（℃） | 湿度（Rh%） | 是否满足方法要求 |
20**.**.** | 24.5 | 21 | 是 |
20**.**.** | 25.1 | 21 | 是 |
7、样品
7.1样品采集与保存
按照HJ/T 166和HJ25.2的相关规定进行土壤样品的采集；使用非金属取样器，将土壤样品表层1cm层刮除，取土壤至少500g新鲜样品，盛装于塑料密封袋中密封保存，0℃-4℃低温冷藏运输。
7.2样品预处理
按照HJ/T 166和GB 17378.3要求，将采集后样品在实验室中风干、破碎、过筛、保存。
8、分析步骤
8.1标准物质配制步骤
8.1.1多元素标准工作液：准确量取10.0ml多元素标准溶液（100μg/ml）至100ml容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，摇匀，此溶液浓度为10μg/ml。
8.1.2标准系列：准确量取0、1.00、2.00、5.00ml 多元素标准工作液于100ml 容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，混匀。配制标准曲线系列中多元素的浓度分别为0μg/ml、0.10μg/ml、0.20μg/ml、0.50μg/ml。准确量取1.00、2.00、5.00ml 多元素标准溶液至100ml容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，摇匀，配制标准曲线系列中多元素的浓度分别为1.00μg/ml、2.00μg/ml、5.00μg/ml。最终配制标准曲线系列的浓度分别为：0μg/ml、0.10μg/ml、0.20μg/ml、0.50μg/ml、1.00μg/ml、2.00μg/ml、5.00μg/ml。
8.2样品分析步骤
8.2.1石墨消解法（一）
称取0.1g-0.3g样品于50ml聚四氟乙烯消解管中，用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min，加入9ml硝酸，加热30min，稍冷，加入1.0ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物不流动液珠状。加入3ml硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50ml容量瓶，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，待测。
按照试样准备步骤制备实验室样品空白。
8.2仪器条件
表5仪器分析条件
发射频率 | 1150W |
载气流量 | 0.7L/min |
辅助器流量 | 1L/min |
冷却气流量 | 12L/min |
观测方式 | 水平 |
9、结果计算
9.1土壤样品中元素含量的计算：
式中：
w1 — 土壤样品中目标元素的质量浓度，mg/L；
ρ — 试样中目标元素的质量浓度，mg/L；
ρ0 — 空白试样中目标元素的质量浓度，mg/L；
f — 稀释倍数。
V — 消解后的定容体积，ml
m — 称取样品的质量，g
Wdm— 土壤样品干物质含量，%
9.2 沉积物样品中元素含量的计算：
式中：
w2 — 土壤样品中目标元素的质量浓度，mg/L；
ρ — 试样中目标元素的质量浓度，mg/L；
ρ0 — 空白试样中目标元素的质量浓度，mg/L；
f — 稀释倍数。
V — 消解后的定容体积，ml
m — 称取样品的质量，g
WH2O — 土壤样品干物质含量，%
10、检出限验证
准备7个聚四氟乙烯消解管用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min，加入9ml硝酸，加热30min，稍冷，加入1.0ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物不流动液珠状。加入3ml硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50ml容量瓶，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀，上机测试。
根据HJ 168-2010附录A方法特性指标确定A1.1方法检出限的一般确认方法，使用多元素标准工作液进行空白加标，加标浓度为0.05mg/L上机测试，计算7次平行测定的标准偏差，按以下公式计算方法检出限，结果见表6和表7。
MDL=t（n-1，0.99）×S
式中：
MDL—方法检出限；
n—样品的平行测定次数；
S—n次测定的标准偏差；
当n=7，自由度n-1=6，置信度为99% t=3.143。
表6 空白值验证结果
名称 | 平行1 mg/kg | 平行2 mg/kg | 平行3 mg/kg | 平行4 mg/kg | 平行5 mg/kg | 平行6 mg/kg | 平行7 mg/kg | 空白是否检出 |
Al | 3 | 5 | 2 | 2 | 3 | 2 | 3 | 否 |
Fe | 9 | 7 | 7 | 6 | 6 | 7 | 7 | 否 |
表7 检出限验证结果
物质名称 | 平行1 mg/L | 平行2 mg/L | 平行3 mg/L | 平行4 mg/L | 平行5 mg/L | 平行6 mg/L | 平行7 mg/L |
S
mg/L |
MDL
mg/kg |
预估检出限
mg/kg | 是否符合 |
Al | 0.0484 | 0.0492 | 0.0432 | 0.0415 | 0.0416 | 0.0406 | 0.0421 | 0.0035 | 10 | 10 | 是 |
Fe | 0.0483 | 0.0482 | 0.0491 | 0.0482 | 0.0485 | 0.0486 | 0.0483 | 0.00032 | 5 | 10 | 是 |
经验证，当称样量为0.1g时，定容体积为50ml时，检出限（mg/kg）为：铝10、铁5，满足土壤和沉积物 铁、铝的测定 电感耦合等离子体光谱法US EPA 6010D：2018
预估检出限（mg/kg）：铝10、铁10。
11、精密度验证
分别称取0.1g土壤：编号为（***）、沉积物：编号为（***）6次于聚四氟乙烯消解管，用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min，加入9ml硝酸，加热30min，稍冷，加入1.0ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物不流动液珠状。加入3ml硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50ml容量瓶，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀，上机测试。计算样品结果的相对标准偏差。
表8 土壤（编号为（***））
物质名称 | 测定结果（mg/L） |
平均值
mg/L | 相对标准偏差 RSD（%） | 标准要求 RSD（%） | 是否符合 |
平行1 | 平行2 | 平行3 | 平行4 | 平行5 | 平行6 |
Al | 13.45 | 12.89 | 13.876 | 14.046 | 13.95 | 14.048 | 13.71 | 3.3 | ≤20 | 是 |
Fe | 26.012 | 24.89 | 26.57 | 26.684 | 26.702 | 26.63 | 26.248 | 2.7 | ≤20 | 是 |
表9 沉积物（编号为（***））
物质名称 | 测定结果（mg/L） |
平均值
mg/L | 相对标准偏差 RSD（%） | 标准要求 RSD（%） | 是否符合 |
平行1 | 平行2 | 平行3 | 平行4 | 平行5 | 平行6 |
Al | 11.172 | 11.202 | 11.694 | 11.686 | 11.522 | 11.566 | 11.47 | 2.0 | ≤20 | 是 |
Fe | 21.716 | 21.728 | 22.27 | 22.27 | 21.92 | 21.968 | 21.98 | 1.1 | ≤20 | 是 |
经验证：对实际样品土壤：编号为（***）沉积物：编号为（***）进行平行测定6次。土壤相对标准偏差：Al：3.3%、Fe：2.3%；沉积物相对标准偏差：Al：2.0%、Fe：1.1%。满足US EPA 6010D：2018电感耦合等离子体光谱法相对标准偏差≤20%的要求。
12、准确度验证
12.1称取标准物质：ERA 0.1021g、0.1017g、0.1032g、0.1031g、0.1007g、0.1019g置于聚四氟乙烯消解管用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min，加入9ml硝酸，加热30min，稍冷，加入1.0ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物不流动液珠状。加入3ml硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50ml容量瓶，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，上机测试，结果见表10。
表10 质控准确度验证结果
物质名 | 测定结果（%） | 平均值 （%） | 质控样范围（%） | 是否符合 |
平行1 | 平行2 | 平行3 | 平行4 | 平行5 | 平行6 |
Al（以Al2O3计） | 1.29 | 1.29 | 1.29 | 1.29 | 1.29 | 1.29 | 1.40 | 0.88-2.56 | 是 |
Fe（以Fe2O3计） | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.45 | 1.20-2.80 | 是 |
12.2称取标准物质：GBW07404a 0.2031g、0.2031g、0.2002g、0.2018g、0.2015g、0.2021g置于聚四氟乙烯消解管用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min，加入9ml硝酸，加热30min，稍冷，加入1.0ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物不流动液珠状。加入3ml硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50ml容量瓶，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，上机测试，结果见表11。
表11 质控准确度验证结果
物质名 | 测定结果（%） | 平均值 （%） | 质控样范围（%） | 是否符合 |
平行1 | 平行2 | 平行3 | 平行4 | 平行5 | 平行6 |
Al（以Al2O3计） | 17.07 | 17.02 | 17.09 | 16.86 | 16.76 | 16.92 | 16.96 | 16.93±0.18 | 是 |
Fe（以Fe2O3计） | 6.96 | 6.95 | 7.05 | 6.94 | 6.89 | 6.96 | 6.96 | 6.92±0.15 | 是 |
12.3称取标准物质：GBW07405 0.2025g、0.2021g、0.2029g、0.2031g、0.2025g、0.2031g置于聚四氟乙烯消解管用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min，加入9ml硝酸，加热30min，稍冷，加入1.0ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物不流动液珠状。加入3ml硝酸溶液，温温热溶解可溶性残渣，转移至50ml容量瓶，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，上机测试，结果见表12。
表12 质控准确度验证结果
物质名 | 测定结果% | 平均值 （%） | 质控样范围（%） | 是否符合 |
平行1 | 平行2 | 平行3 | 平行4 | 平行5 | 平行6 |
Al以Fe2O3计） | 21.62 | 21.70 | 21.70 | 21.69 | 21.71 | 21.65 | 21.68 | 21.58±0.15 | 是 |
Fe（（以 Al2O3计） | 12.74 | 12.56 | 12.54 | 12.57 | 12.66 | 12.69 | 12.63 | 12.62±0.18 | 是 |
经验证：选取ERA、GBW07404a、GBW07405低中高3种标准物质进行6次平行测定。
ERA结果为（%）：Al（以 Al2O3计）：1.40、Fe（以Fe2O3计）：2.45。
GBW07404a结果为（%）：Al（以 Al2O3计）：16.96、Fe（以Fe2O3计）：6.96。
GBW07405结果为（%）（Al（以 Al2O3计）：21.68、Fe：12.63。
测定结果符合标准物质证书质控样范围ERA（%）：Al（以 Al2O3计）：0.88-2.56、Fe（以Fe2O3计）：1.20-2.80；GBW07404a%：Al（以 Al2O3计）：16.93±0.18、Fe（以Fe2O3计）：6.92±0.15；GBW07405%：Al（以 Al2O3计）：21.58±0.15
、Fe（以Fe2O3计）：12.62±0.18的要求。
13、验证过程中异常值的解释、更正或本标准中其他要求
无
14、方法验证结论
（1）检出限：经验证，当称样量为0.1g时，定容体积为50ml时，检出限（mg/kg）为：铝10、铁5，满足土壤和沉积物 铁、铝的测定 电感耦合等离子体光谱法US EPA 6010D：2018预估检出限（mg/kg）铝10、铁10。
（2）精密度：经验证：对实际样品土壤：编号为（***）沉积物：编号为（***）进行平行测定6次。土壤相对标准偏差：Al：3.3%、Fe：2.3%；沉积物相对标准偏差：Al：2.0%、Fe：1.1%。满足土壤和沉积物 铁、铝的测定 电感耦合等离子体光谱法US EPA 6010D：2018相对标准偏差≤20%。
（3）准确度：经验证：选取ERA、GBW07404a、GBW07405低中高3种标准物质进行6次平行测定。ERA结果为（%）：Al（以 Al2O3计）：1.40、Fe（以Fe2O3计）：2.45；GBW07404a结果为（%）：Al（以 Al2O3计）：16.96、Fe（以Fe2O3计）：6.96；GBW07405结果为（%）（Al（以 Al2O3计）：21.68、Fe：12.63。测定结果均符合标准物质证书质控样范围
经验证，本方法的检出限、精密度、准确度均符合 US EPA 6010D：2018电感耦合等离子体光谱法的要求，此项目可在本实验室开展。
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