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ICP-MS悬疑剧:稀释气究竟是怎么把Li吹没的?

  • icpms爱好者专用ID
    2021/11/23
  • 私聊

ICP-MS

  • 稀释气技术之前特别写过它的一些特点。但是,还不够深入。比如在高C基体,(比如:紫杉(C47H51NO14),碘克沙醇(C35H44I6N6O15)等分子式里。)Li,Be,B往往会出现加标回收率偏低而其他元素加标回收率正常的情况,在减小稀释气时,加标会慢慢增大。从空间电荷效应的角度,Li等低质量数的元素加标回收率偏低,应该是在ICP电离之后才可能发生,可稀释气在炬管前面引入的,怎么解释成了难题。

    现在异常实验结果是已知的,解决办法也找到了。问题在于到底为什么呢?不找到一个合理解释,总归感觉不放心。第一感觉,总有一种低质量数的元素在高C基体中被高流速的稀释气给吹跑的感觉,或者这么描述:在气溶胶里元素的分布是有梯度的,可能与质量数存在某种关系。请教了很多人,查了一些资料,确实找不到相关的物理化学原理出来。更可怕的是如果真的可以解释得通,那经典的气溶胶进样方式的理论基础都动摇了,所以这种“吹跑”的解释大概率是主观臆断。

    假如低质量数元素没有被“吹跑”,同时考虑到这些元素的第一电离能并不高,因为As这个电离能更高的元素都是正常的,所以我们可以认为,这三个低质量数元素在ICP电离也是正常的。这么推断下来只有一种可能:离子传输时的质量歧视造成的,说白了还是空间电荷效应!现在问题就等价于:在高C基体里的Li等低质量数元素在高稀释气条件下,为什么会有强烈的空间电荷效应的问题。

    在不加稀释气的情况下:高C基体嘛肯定是C多,特别是以苯环形式存在的C,要消耗很多的能量去破坏化学键,再进一步去电离成C正离子,C原子的离子化效率本来就很低(低于2%),再加上破坏高基体气溶胶化学键消耗了大量的ICP能量,导致离子化效率进一步减小,所以高C基体里绝大部分是没有电离的原子态。当加入较高流量的稀释气以后,情况会发生一些变化:

    首先,气溶胶在稀释气的撞击与重力作用,大粒径的气溶胶会重新掉落回雾化室;第二,气溶胶被稀释气充分包围,稀释气作为燃料气在ICP里被瞬间“引燃”。以上两点,会让高基体样品得到更充分得解离。大家想:充分的解离对谁影响更大?容易电离的元素是优先电离的,受到基体影响小,难电离的那些高电离能的元素,典型的元素有:(C(1086.5KJ/mol),N(1402.3),O(1313.9),Cl(1251.2) Ar(1520.6),稀释气的引入,使ICP的能量更高,并且更充分得作用于引入的气溶胶,从而让C,N,O等这些本来在高基体样品里难以电离的元素,有更多能量供给实现电离。

    说到这里,可以做个总结了:“高基体”指的是要大量消耗ICP能量的样品基体(紫杉醇仅仅是高碳基体的代表),在高基体样品里,C,O,N,Cl等难电离元素会因为稀释气的引入,而大幅度提高电离效率(O,N响应都是上亿cps级别的),这些离子在会让离子束大幅度膨胀,从而将Li,Be,B给“挤”出来被真空抽走。Li,Be,B是因为过于膨胀的离子束,传输效率大幅度降低导致的加标回收率异常。从这个角度看,比Li7更靠外的Li6肯定受到类似的空间电荷效应,用Li6做内标去校正,应该是一个很好的解决方式。

    本文的说法,或许还可以解释另外一个问题:控温雾化室控制到2~3℃,对低质量数响应强度有更多改善的事实。大量的水蒸气被冷凝,导致进入ICP里的水明显减小,O的电离数目减小,减小了空间电荷效应。

    最后说一下高基体样品的空间电荷效应造成的后果:对于普通的ICPMS,从ICP往后一直到四级杆分析器,这些过程里,那些无关元素都要跟着,中间还要拐弯,还要碰撞反应,低质量数不受影响才怪了。文末附上安捷伦与PE进样实物图。



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  • timstoicpms

    第1楼2021/11/24

    7900 还配 ISIS 3 六通阀快速进样系统,你们的测试样品量很多么

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  • icpms爱好者专用ID

    第2楼2021/11/24

    应助达人

    我们要做大批量半定量的样品,为开发,验证实验提供依据。

    timstoicpms(timstoicpms) 发表:7900 还配 ISIS 3 六通阀快速进样系统,你们的测试样品量很多么

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  • gz07apple

    第3楼2021/11/24

    有机物直接上机?有加氧气?

    icpms爱好者专用ID(Insm_eb33a07e) 发表:我们要做大批量半定量的样品,为开发,验证实验提供依据。

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  • icpms爱好者专用ID

    第4楼2021/11/24

    应助达人

    稀释气一般是氩气,有机加氧进样这种方式仅仅在少数情况,比如测定ppb级别的Al时,消解难以控制污染时选用。因为来回换系统太费时间,耗材也太贵重耗损的代价太大。

    gz07apple(gz07apple) 发表:有机物直接上机?有加氧气?

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  • 次元之暗面

    第5楼2021/11/24

    期待结果!

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  • icpms爱好者专用ID

    第6楼2021/11/24

    应助达人

    结果文章已有答案:稀释气没有吹走低质量数元素,而是因为稀释气的影响,ICP电离了更多的难电离元素(C,O,N等等),进而改变了ICP里产生的离子束,离子束大幅度膨胀,从而造成了额外的空间电荷效应,将低质量数挤出去了,额外损失掉了。

    次元之暗面(v3195919) 发表:期待结果!

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