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气相色谱质谱法测定水、土壤、沉积物和污泥中含氯除草剂

  • memory光阴
    2021/11/30
    菜鸟分析队
  • 私聊

气质联用(GCMS)

  • 1.? Scope范围

    本标准操作规程规定了含氯除草剂的气相色谱-质谱检测方法。

    本标准操作规程适用于水中19种含氯除草剂,土壤中18种除草剂(不包含地乐酚)的检测。

    19种除草剂和其报告限列于下表中。



    序号

    中文名称

    英文名称

    CAS No.

    CAS号


    报告限

    水(μg/L)



    土壤 (mg/kg)

    1

    麦草畏

    Dicamba

    1918-00-9

    0.5

    0.2

    2

    2-甲基-4氯戊氧基丙酸

    Mecoprop(MCPP)

    93-65-2

    0.5

    0.2

    3

    2-甲基-4氯苯氧乙酸

    MCPA

    94-74-6

    0.5

    0.2

    4

    2,4-滴丙酸

    Dichlorprop(2,4-DP)

    120-36-5

    0.5

    0.2

    5

    2,4-二氯苯氧丙酸

    2,4-D

    94-75-7

    0.5

    0.2

    6

    三氯苯氧丙酸

    2,4,5-TP(Silvex)

    93-72-1

    0.5

    0.2

    7

    2,4,5-涕

    2,4,5-T

    93-76-5

    0.5

    0.2

    8

    地乐酚

    Dinoseb

    88-85-7

    0.5

    ---

    9

    4-二氯苯氧丁酸

    2,4-DB

    94-82-6

    0.5

    0.2

    10

    毒莠定

    Picloram

    1918-02-1

    0.5

    0.2

    11

    碘草腈

    Ioxynil

    1689-83-4

    0.5

    0.2

    12

    二氯吡啶酸

    Clopyralid(Lontrel)

    1702-17-6

    0.5

    0.2

    13

    2-甲-4-氯丁酸

    MCPB

    94-81-5

    0.5

    0.2

    14

    4-氯苯氧基乙酸

    4-chlorophenoxy acetic acid

    (4-CPA)

    122-88-3

    0.5

    0.2

    15

    2,6-二氯苯氧乙酸

    2,6-D

    575-90-6

    0.5

    0.2

    16

    氟草烟

    Fluroxypyr

    69377-81-7

    0.5

    0.2

    17

    溴苯腈

    Bromoxynil(Brominal)

    1689-84-5

    0.5

    0.2

    18

    三苯基三嗪

    2,4,6-T

    493-77-6

    0.5

    0.2

    19

    绿草定

    Triclopyr

    55335-06-3

    0.5

    0.2



    2.? 原理

    试样中的除草剂用有机溶剂提取,经三甲基硅烷化重氮甲烷衍生后,用GC-MS检测,外标法定量。

    3.? 标样与试剂

    3.1实验室使用的水均为超纯水

    3.2甲苯:农残级

    3.3丙酮:农残级

    3.4甲醇:农残级

    3.5 乙醚 :农残级,确保其中不含用过氧化物。

    3.6苯:农残级

    3.7氯化钠:分析纯

    将硫酸钠置于马弗炉中于400下烘4小时。

    3.8浓硫酸:分析纯

    3.9浓盐酸:分析纯

    3.10 硫酸钠(分析纯,颗粒,酸化处理,无水):

    将硫酸钠置于马弗炉中于400下烘4小时。

    硫酸钠的酸化处理:将100 g上述操作所得硫酸钠,用乙醚刚好浸没,再加入100 μL浓硫酸彻底混匀。用旋转蒸发仪去除乙醚,取出1 g固体,加入5 mL超纯水,用pH计测量pH值,确保pH小于4。剩余固体于烘箱中130 下保存待用。

    3.11 三甲基硅烷化重氮甲烷(2.0 mol/L正已烷溶液):CAS号18107-18-1,百灵威

    3.12 硫酸溶液:12 N

    准确移取160 mL浓硫酸,缓慢加至250 mL水中并搅拌均匀。待冷却后用水定容至500 mL。

    3.13 盐酸:0.1M

    准确移取9 mL浓盐酸,缓慢加至950 mL水中并搅拌均匀,用水定容至1000 mL。

    3.14 苯-甲醇(8:2)溶液:80 mL苯与20 mL甲醇混合均匀

    3.15标准物质

    序号

    名称

    CAS 号

    纯度(%)

    品牌

    1

    麦草畏

    1918-00-9

    99.4

    Fluka

    2

    2-甲基-4氯戊氧基丙酸

    93-65-2

    98.7

    Dr.E

    3

    2-甲基-4氯苯氧乙酸

    94-74-6

    98.8

    Herbicide

    4

    2,4-滴丙酸

    120-36-5

    99.5

    Dr.E

    5

    2,4-二氯苯氧丙酸

    94-75-7

    99

    Dr.E

    6

    三氯苯氧丙酸

    93-72-1

    97

    Dr.E

    7

    2,4,5-涕

    93-76-5

    98

    Dr.E

    8

    地乐酚

    88-85-7

    93

    Dr.E

    9



    4-二氯苯氧丁酸

    94-82-6

    99.9

    Fluka

    10

    毒莠定

    1918-02-1

    99

    Dr.E

    11

    碘草腈

    1689-83-4

    99.2

    Dr.E

    12

    二氟吡啶酸

    1702-17-6

    98.7

    Fluka

    13

    2-甲-4-氯丁酸

    94-81-5

    99.5

    Dr.E

    14

    4-氯苯氧基乙酸

    122-88-3

    99.9

    Riedel-deHaen

    15

    2,6-二氯苯氧乙酸

    575-90-6

    99.2

    Dr.E

    16

    氟草烟

    69377-81-7

    99.2

    Riedel-deHaen

    17

    溴苯腈

    1689-84-5

    99.6

    Fluka

    18

    三苯基三嗪

    493-77-6

    99

    Dr.E

    19

    绿草定

    55335-06-3

    99.5

    Dr.E



    3.16 标准贮备溶液(1000 mg/L)的配制

    称取除草剂标准物质各10 mg(精确到0.1 mg)分别置于不同的10 mL的容量瓶中,用丙酮溶解并定容到10 mL,得到标准储备溶液的浓度均为1000 mg/L。标准贮备溶液储存在-18 的冰箱中。

    3.17 标准工作溶液(10 mg/L)的配制

    分别准确移取除草剂标准贮备溶液各100 μL于同一个10 mL棕色容量瓶中,用丙酮稀释至刻度并混合均匀。该标准工作溶液中,各除草剂物质的浓度均为10 mg/L。 该标准工作溶液于-18 保存,有效期为3个月。

    3.18 甲酯化标准溶液的制备(0.5 mg/L、1.5 mg/L 和 5.0 mg/L)

    准确移取50 μL、 150 μL和500 μL标准工作溶液分别置于3个20 mL顶空瓶中,按步骤5.5.5和5.6浓缩和衍生。

    甲酯化标准溶液须临用现配。

    3.19 标准校正溶液的配制

    准确移取适量标准工作溶液(使其与样品中目标物的浓度相近)于样品提取用溶剂中(对于水样是乙醚,对于土样是乙醚和丙酮混合溶液(8:2)),干燥过夜,按步骤6.3~6.4浓缩与衍生。标准校正溶液须临用现配。

    4.? 仪器设备

    4.1? 气相色谱-质谱仪:安捷伦 6890气相色谱/ 5970质谱仪(或其它类似仪器)

    4.2? K-D浓缩器

    4.3? 氮吹仪

    4.4? 涡旋混合仪

    4.5? 移液器:10 μL、100 μL、200 μL、1 mL、5 mL、10 mL

    4.6? 分析天平:梅特勒-托利多(精确至0.0001 g)

    4.7? 棕色容量瓶:1 mL、10 mL

    4.8? 烧杯:1 L

    4.9? 漏斗

    4.10? 分液漏斗:2 L

    4.11? 锥形瓶:500 mL

    4.12? 棕色旋口顶空瓶:20 mL

    4.13? Zeolite沸石

    4.14? Water bath水浴锅

    4.15? Graduated flask: 1 L 量筒:1 L

    4.16? pH meter pH 计

    4.17? Acid pH paper酸性pH试纸

    4.18? Shaker:IKA KS501D振荡器:IKA KS501D

    4.19? Centrifugal machine:Eppenderf 5804R 离心机:Eppenderf 5804R

    4.20? Filter paper: qualitative filter paper滤纸:定性滤纸

    5.? Sample Preparation and Storing试样制备和保存

    5.1? Soil must be mixed well 土壤要混合均匀

    5.2? 提取物须冷藏(4 )避光保存。

    5.3? 水样的提取

    5.3.1 用量筒量取1 L样品至2 L的分液漏斗中,加入250 g 氯化钠(3.7),密封振荡使氯化钠完全溶解。

    5.3.2 加入12 N硫酸(3.12)17 mL摇匀。用pH试纸检查溶液pH值。用上述硫酸溶液调节pH小于或等于2.0。

    5.3.3 向样品中加入120 mL的乙醚,密闭后剧烈振摇10 min,期间定期泄压。静置至少10min以使有机相和水相分离。如果乳化层超过总溶液体积的三分之一,须使用一些技术,如搅拌、玻璃毛过滤、离心或其它物理方法,使两相完全分离。

    5.3.4 转移水相到1 L的烧杯中,收集乙醚相到装有20 g酸化的无水硫酸钠(3.10)的500 mL锥形瓶中,定期振摇确保有机溶液干燥。

    5.3.5 将水相倒回分液漏斗中,用乙醚重复提取3次(5.3.3-5.3.4),每次加入乙醚60 mL。合并乙醚相于上述的500 mL锥形瓶中,用酸化的无水硫酸钠振摇干燥2小时以上。

    5.4? 土壤样品的提取

    5.4.1 称取适量样品于500 mL三角锥形瓶中,使其量折算成样品干重为50 g。加入20 mL的0.1 M的盐酸溶液充分混匀酸化样品。再用浓盐酸调节至pH小于或等于2,监测pH的变化15分钟,如果pH不是小于或者等于2,再加入浓盐酸,直到pH稳定的小于或者等于2.为止。

    5.4.2 加入20 mL丙酮到上述三角锥形瓶中,于振荡器上200 r/min 振摇20 min。加入80 mL乙醚同前述操作再振摇20 min。轻轻的转移出提取液到1 L的分液漏斗中。

    5.4.3 再重复5.4.2操作两次,每次振摇15 min,倾出提取液到5.4.2中的1 L的分液漏斗中。

    5.4.4三次提取以后,如果收集的提取液体积不到加入体积的75 %,要在按照6.2.3再提取一次。

    5.4.5用60 mL乙醚分三次清洗三角瓶中的样品,再加入20 mL丙酮,涡旋1 min,转移到100 mL的离心管中,8000转/每分钟离心分离10分钟,合并上层有机液到上述1 L的分液漏斗中。再用30 mL乙醚洗涤锥形瓶中的样品三次,合并有机层到上述1 L分液漏斗中。

    5.4.6 加入0.1 M的盐酸溶液100 mL到装有提取液的1 L分液漏斗中,检测提取液的pH值,如果大于2,加浓盐酸调节至小于或者等于2。摇晃分液漏斗3 min,静置分层,收集水相到250 mL的分液漏斗中。水相中加入50 mL 乙醚剧烈振摇10 min,收集有机相到含提取液的1 L分液漏斗中,弃去水相。

    5.4.7 提取液经含有15 g左右酸化的无水硫酸钠(3.10)滤纸过滤到500 mL具塞锥形瓶中。加入30 g酸化过的无水硫酸钠,间歇地剧烈振摇,使提取液和干燥剂充分接触,干燥2小时以上。

    备注:提取液必须保证充分的干燥,以保证酯化效率。提取液可干燥过夜。

    5.5? 提取液浓缩

    5.5.1 通过一装有玻璃毛的漏斗将干燥的提取液转移入K-D浓缩瓶中。在转移过程中,用一玻璃棒将结块的硫酸钠压碎。用20~30 mL乙醚冲洗锥形瓶和漏斗,以确保提取液转移完全。

    5.5.2 在K-D浓缩瓶中加入1-2个干净的沸石,连接一个三球的施奈德柱,预先在snyder柱的顶端加入1 mL的乙醚。

    5.5.3 将K-D瓶放入热水浴中,使其浓缩管部分浸在热水中,整个烧瓶底的圆表面在蒸汽中加热。水浴温度建议65~75 (对于水样)或70~85 (对于土壤样品)。蒸馏的速度应保持在所有的球形都在鼓泡,但没有浸满。当液体体积浓缩至4~5 mL(对于水样)或10 mL左右(对于土壤样品)时,将K-D浓缩仪移出水浴,保持回流冷却至少10 min。

    5.5.4 移开施奈德柱,将提取液转移入20 mL棕色顶空瓶中,用1~2 mL的乙醚冲洗浓缩瓶和下面的连接管,冲洗液并入顶空瓶中,该浓缩后的提取液再用氮吹方法进行进一步浓缩。

    5.5.5 将顶空瓶放置于40 的水浴中,用氮气缓慢吹至近干。

    Note注意:

    1? 不要用塑料的浓缩管盛放样品。

    2? 浓缩管的内壁必须用乙醚冲洗数次。浓缩过程中,浓缩管中的溶液必须低于水面。以保证避免水份冷凝到样品中(如溶剂的高度应该低于水浴的高度)。如果有水在顶空瓶壁凝结,必须要擦干。

    5.6? 衍生化

    用2 mL苯-甲醇(3.14)溶液溶解5.3.5所获的提取液浓缩物,加入200 μL的2 mol/L三甲基硅烷化重氮甲烷溶液(3.11),旋紧瓶盖,混匀。30 下衍生30 min,然后用平缓的N2吹至近干,用丙酮溶解并稀释至1 mL。混匀,用气相色谱-质谱仪进行分析。

    Remark:

    备注:

    由于衍生效率并不与除草剂浓度呈线性相关,因此分析流程可分为:

    1)? 按3.18制备0.5,1.5和5.0 mg/L的甲酯化标品溶液

    2)? 根据步骤5.3-5.6制备样品溶液,并与甲酯化标准溶液一起分析。

    3)? 确认样品中是否含有除草剂并根据甲酯化标准溶液估算其浓度。

    若结果为阳性,则制备根据目标物的浓度制备标准校正溶液(3.18),同时复测样品。

    若结果为阴性,则无需再制备标准校正溶液。

    5.7? 仪器参数

    5.7.1 气相色谱参数:



    Mode of column

    色谱柱型号


    DB-5MS:30 m×0.25 mm×0.25 μm, or equivalent


    Injection temperature

    进样口温度


    250


    Split mode

    分流模式


    Splitless

    不分流


    Carrier gas

    载气


    Helium

    氦气


    Injection volume

    进样体积


    2 μL


    Flow

    流速


    1.0 mL/min


    Initial temperature

    起始温度


    60 oC


    Temperature program

    升温程序

    Time (min)

    时间

    Rate (oC/min)

    升温速率

    Hold time (min)

    温度保持时间


    60

    1

    4

    230

    0


    20

    320

    5



    Total time

    总运行时间


    53 min


    5.8? MS parameters 质谱参数:

    Quad. Temperature

    四级杆温度

    150

    Source Temperature

    离子源温度

    230

    Transfer line

    传输线温度

    280

    Solvent Delay

    溶剂延迟时间

    2 min

    SIM Parameter

    SIM模式参数设定

    See appendix I

    见附录1



    备注:由于本实验容易使仪器系统污染,从而影响一些物质出峰,所以建议视峰形及仪器灵敏度每10~20个样品,对仪器进行一次维护。

    6.? Result 结果

    6.1? 定性分析

    根据样品中化合物的保留时间和特征定性离子及丰度比进行定性。

    6.2? 定量分析

    根据各化合物的峰面积,用外标法定量。

    6.21 按以下公式计算样品中水中除草剂的浓度:

    其中:

    C ——样品中除草剂的浓度

    A1 ——样品峰面积

    A2 ——标准校正溶液的峰面积

    C0 ——标准校正溶液的理论值

    V ——样品最后定容体积

    W —— 样品取样量

    6.2.2 按以下公式计算样品中土壤中除草剂的浓度:

    其中:

    C——样品中除草剂的浓度

    A1 ——样品峰面积

    A2 ——标准校正溶液的峰面积

    C0 ——标准校正溶液的理论值

    V ——样品最后定容体积

    W —— 样品取样量,g

    Dw(%)—— 样品干系数
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  • symmacros

    第1楼2021/12/01

    应助达人

    不错的标准SOP,感谢分享。

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  • Ins_1fee9bc3

    第2楼2022/01/09

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