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原子荧光光谱法测定考核样中砷不确定度的评定

十月

2023/10/31

私聊

原子荧光光谱（AFS）

十月

氢化物发生原子荧光光谱法测定水、乳粉中砷和水中硒等元素的不确定度评定文献^[1-3]已有报道。本文根据国家计量技术规范JJF1059.1-2012《测量不确定度的评定与表示》，对氢化物发生原子荧光光谱法测定考核样中砷的不确定度进行了评定，并分析了测量不确定度产生的原因。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

AFS-230E双道原子荧光光度计（北京海光仪器有限公司）；砷空心阴极灯；砷标准液：1000mg/L,编号GBW08611，国家标准物质中心，使用时用纯水逐级稀释成1.000 mg/L 标准应用液；20g/L的硼氢化钾溶液（溶剂为5g/L的NaOH溶液）；1+1盐酸（GR）；50g/L硫脲-抗坏血酸混合液；其他试剂均为AR级，实验用水为超纯水（18.25ΜΩ?cm）。

1.2 仪器条件

砷灯电流：60mA；负高压：300V；原子化器高度：8mm；载气流量：400ml/min；屏蔽气流量：1000ml/min；载流：盐酸溶液（5+95）。

1.3 测量方法

1.3.1样品处理：用10 ml移液管移取考核样10.0 ml于250 ml容量瓶中用纯水稀释至刻度，取此样液适量供测定，并报告此样液的砷浓度μg/L。

1.3.2 仪器准备

开机，设定仪器最佳工作条件，点燃原子化器，稳定30 min后备用。

1.3.3 标准曲线及样品测定

取考核样稀释液（1.3.1）5.00ml及标准使用液0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50ml于50ml容量瓶中，加入1+1盐酸溶液5.0ml，50g/L硫脲-抗坏血酸混合液20 ml，补充纯水至刻度，放置30 min后上机后测定标准系列和考核样的荧光强度If，以If对砷浓度C绘制标准曲线，计算回归方程：If=a+bx

式中，If—荧光强度

a—截距

b—斜率

x—标准砷浓度，μg/L

1.4 数学模型

根据样品处理及测定方法，考核样中砷含量计算公式为：

C=（C_x×V₂）/V₁

式中，C—考核样中砷的浓度，μg/L

c_x—样品测定管中砷的浓度，μg/L

V₁—测定时取样品供试液的体积，ml

V₂—样品测定时的定容体积，ml

2 不确定度来源分析

根据测试过程和计算方法，测量不确定度的主要来源有（1）样品处理（稀释）产生的不确定度；（2）绘制标准曲线求C_x及配制标准系列产生的不确定度；（3）测量重复性产生的不确定度；（4）样品测试时取样产生的不确定度。

3 不确定度分量计算

3.1样品处理（稀释、分取）产生的不确定度

10 ml、5ml A级刻度移液管和250 mlA级容量瓶的最大允许误差（PME）分别为±005 ml、±0.015 ml和0.15ml^[4]，按矩形分布估计采用B类评定，k=3^1/2，由PME系统效应产生的不确定度分量u(V_移10)、u(V_移5)和u(V_容250)分别为0.0289ml、0.00866ml和0.0866 ml。

其相对不确定度分量u_rel(V_移10)、u_rel(V_移5)和 u_rel(V_容250)分别为：0.00289、0.00173和0.00035。

因此，样品稀释、分取时体积引入的相对不确定度u_rel(V)为：0.003386

3.2 测量溶液浓度的不确定度

3.2.1绘制标准曲线求c_x产生的不确定度评定u(c_x)

根据回归方程If=a+bx，由样品测得荧光强度If反推样品砷浓度。

配制浓度为1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μg/L砷标准系列，每个浓度测定2次，用最小二乘法对荧光强度If与砷浓度x（μg/L）进行线性拟合，得到回归方程为：If=98.824+b411.929x，相关系数r=0.9993,见表1.

表1 工作曲线砷浓度与对应的荧光强度

序号	砷标准浓度x_i	荧光强度If_i	a+bx_i	[If_i-(a+bx_i)]²	[x_i- ]²
序号	(μg/L)	荧光强度If_i	a+bx_i	[If_i-(a+bx_i)]²	[x_i- ]²
1	1.0	463.339	510.753	2248.087	17.361
2	1.0	472.016	510.753	1500.555	17.361
3	2.0	911.989	922.682	114.340	10.028
4	2.0	925.874	922.682	10.189	10.028
5	4.0	1762.396	1746.540	251.413	1.361
6	4.0	1748.999	1746.540	6.047	1.361
7	6.0	2651.069	2570.398	6507.810	0.694
8	6.0	2624.594	2570.398	2937.206	0.694
9	8.0	3485.114	3394.256	8255.176	8.028
10	8.0	3396.394	3394.256	4.571	8.028
11	10.0	4213.023	4218.114	25.918	23.361
12	10.0	4070.676	4218.114	21737.964	23.361
∑	62.00	-	-	43599.276	121.667

考核样重复测定10次，结果见表2.

表2 考核样重复性试验结果

重复次数	1	2	3	4	5
荧光强度If	2585.639	2552.273	2539.503	2540.327	2582.756
砷浓度C_x(μg/L)	6.037	5.956	5.925	5.927	6.030
砷浓度C_i(μg/L)	60.37	59.56	59.25	59.27	60.30
重复次数	6	7	8	9	10
荧光强度If	2611.591	2594.291	2596.351	2571.634	2568.751
砷浓度C_x(μg/L)	6.100	6.058	6.063	6.003	5.996
砷浓度C_i(μg/L)	61.00	60.58	60.63	60.03	59.96

考核样中砷的平均浓度为：60.10μg/L

u(c_x)=0.8012μg/L

从而求得被测样品量的相对不确定度为：0.01333

3.2.2 标准溶液不确定度分量u(c_s) 砷标准溶液不确定度分量是由标准溶液浓度的不确定度和分取标准溶液的体积及溶液稀释体积的不确定度构成。

3.2.2.1标准溶液浓度的不确定度分量u(c_s0)：砷标准溶液（GBW08611）标准值c_s0=1000mg/L,其证书上给出的扩展不确定度U=1mg/L，k=2,其标准不确定度为u(c_s0)=0.5 mg/L，相对标准不确定度为u_rel(c_s0)=0.005。

3.2.2.2 由标准液逐级稀释产生的不确定度分量u(c_s1)：用10mlA级移液管（PME=±0.020ml）,100 ml A级容量瓶（PME=±0.10ml），分3次将1000mg/L的砷标准液逐级稀释成1.000 mg/L 标准应用液；

（公式1）

由于在3次稀释中使用不同的移液管和容量瓶，相关系数r=0，可直接用方根计算而不必求灵敏度系数。

（公式2）

（公式3）

（公式4）

在用1mlA级分度吸管（PME=±0.008ml）分取标准应用液0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 ml定容至50 ml，按三角分布评定标准不确定度为0.0033,6次移取标准应用液的相对标准不确定度可用其均方根计算：

（公式5）

3.2.2.3 标准溶液相对不确定度分量

（公式6）

（公式7）0.01646

3.3 测量重复性不确定度分量评定

对考核样进行10次重复测定，计算标准差s：

（公式8）μg/L

标准不确定度：

（公式9）0.1874

（公式10）

4 合成标准不确定度、扩展不确定度及结果表述

各不确定度分量相互独立，故采用相对标准不确定度方和根合成，其标准不确定度为：

（公式11）（公式12）

=0.02175

（公式13）μg/L

根据JJF1135-2005^[5]，在化学分析结果不确定度的评定中，推荐采用包含因子k=2，则扩展不确定度U为：

U=k×u(c)=2×1.31=2.62μg/L

考核样中砷浓度的结果表述为：

（60.10±2.62）μg/L，k=2

5 讨论

通过对氢化物发生原子荧光法测定考核样中砷含量的不确定度的评定，得到其不确定度的主要来源是标准曲线的绘制（包括标准溶液的稀释、移取的体积及标准曲线的拟合度等），在移取标准溶液时，体积的量小引入的不确定度就大，故在绘制标准曲线时宜采用适中浓度的标准溶液和高级别的量器。

标准曲线是通过多个标准溶液测量和用最小二乘拟合成y(If)=a+bx，各标准液稀释在数个同体积的容量瓶中，其体积差异及稀释重复性的不确定度已包括在标准曲线的变动性中，不再评定。仪器的变动性不确定度已包含在测量重复性不确定度中，不再评定。在体积测量中，温度T是个影响量，但一般所测液体的膨胀系数α远远超过玻璃量器的膨胀系数α₀，因此可忽略玻璃量器的体积变化，同时目前实验室的条件明显改善，对环境温度可调节控制，故温度的影响可忽略。

6 小结

通过对氢化物发生原子荧光法测定考核样中砷含量不确定度的评定，得出的相对合成标准不确定度为0.02175,其测量结果的扩展不确定度U为2.62μg/L(包含因子为2），考核样中砷的平均浓度为60.10μg/L（推荐值为60.60μg/L），相对误差为-0.83%。

参考文献

肖珺,张敏,劳宝法.氢化物原子荧光法测定水中砷含量的不确定度评定[J].上海预防医学, 2010, 22(10)：505-507

朱文进，王辉. 氢化物原子荧光法测定乳粉中砷含量的不确定度评定[J].浙江预防医学，2014,26（10）：1076-1080

杨秀琳，刘红武. 原子荧光法测定水中砷和硒的不确定度[J].化学分析计量，2007,16（3）：7-10

国家质量监督检验检疫总局.中华人民共和国国家计量检定规程常用玻璃量器：JF1196-2006.

5）国家质量监督检验检疫总局.化学分析测量不确定度评定：JF1135-2005.

附件：

公式.doc