扫描的面积已经很大，大约是4mm*4mm

这么大? 不会吧.

是不是4um*4um?

那的确有仪器不稳定的因素存在。
建议做下列实验：
取一块表面抛光过的，均匀的单相合金，比如18-8类型不锈钢。做多次测定，比如开机后15分钟，一小时，两小时等，看结果如何。

請樓主比照下以下信息﹕
1.加速電壓﹑工作距離WD是否一至.
2.采集時間﹑采集速率﹑死時間﹑加速電流是否一至.
3.掃描面積大小是否一樣﹐操作人員熟練度是否一樣.

能譜本來就是定性半定量設備﹐要想結果完全一樣
因確保所有的工作條件都一樣才對.

这个对能谱定量分析的误差解释应该是真经，

跟整个系统的稳定性有很大的关系
电压，电流不稳定，都会影响电子束的偏差
还有开机灯丝预热时间越长越稳定。