calfstone
第11楼2008/10/19
关于截距问题,我们可以把问题说宽点,这样更加有助于理解截距。
一、模型的问题。建立数学模型是基于现有的实验数据,我们先选用一个数学方程来描述现有数据的关系。可以选择的数学方程很多,常见的有一次,二次曲线,一次曲线中又分为y=a+bx或者y=bx(前面是常规标准曲线,后面有人称为强制过零)。也许在真实情况下两种方式给出的b差别不是很大,但你的统计支撑就不一样了。这里需要指出的是在常规标准曲线中抛弃a来推算浓度,实际就等于你做了工作(拟合曲线),又放弃你做的工作。我们先不评价你放弃a带来的差别有多大,但你实际就放弃了统计学的支撑。建立数学模型需要一定的统计判别标准,如最小二乘法。一般不建议用相关系数(决定系数)的绝对大小来判断直线拟合的好坏,而是用方程剩余残差的F检验来判断。
二、截距的本质就是参数问题。我们用数学模型建立了现有数据的关系,而截距只能说明方程的建立是显著的。实际工作中,很多人都发现模型的参数越多,方程的拟合效果越好。y=bx+a就比y=bx的参数多一个,而二次曲线有三个系数y=a+bx+cx^2。统计学上有一种step-wise的拟合策略,就是增加/减少模型的参数,在增加/去除之后来判断增加了这个参数的增加或减少对模型的显著性有无影响(两种模型剩余残差的F检验)。然后用参数最少的模型来描述关系。结合楼主的问题,你先用y=a+bx拟合后发现a没有显著性,你可以用y=bx再拟合一次来建立方程。统计学上总是用“简洁”原则来判断模型的好坏,少的参数建立的模型比多参数建立的模型要好。这样的原理在因子分析中经常使用。所以能用一次方程的地方一般不推荐用二次方程;能用强制过零的地方不用常规的一次方程。如果你建立了多余参数的模型,在推断样品含量时,这个模型会带来更大的不确定度。
三、系统误差的存在。对于测量系统来说,评价系统误差的存在只能采用标准物质(有证参考物质)来评价。这实际就是真值的问题,从客观上讲真值是不存在的。我们先协议一个真值,然后大家都来遵从它,这就是标准参考物质。对于光度分析中显色剂本底的问题,如果你对样品采用同样的显色体系,我们是不需要扣除本底的。时常采用的空白实验实际是考察非标准曲线建立的环节中是否有待测物质的存在,因为样品一般都比标准系列经历更多的样品处理环节。由于现有的标准物质多是非基体匹配的标准物质,所以你在用标准物质建立的数学方程推算样品浓度的时候,要牢记基体是否匹配。换句话说,最好的标准曲线应该跟样品同样处理,而且要采用基体匹配的标准物质。
结论:
1、截距是数学模型的参数,可用统计方法判断参数是否该进入模型,建立的模型越简洁就越好。
2、截距不能反映系统误差的存在。系统误差的评价不能由单一实验室来完成,我们需要协议的真值来统一测量结果。
yanqq
第12楼2008/10/21
谢谢你说的f检验我下次在工作中会做一下的。按照你说的y=a+bx中的a没有显著性,可以再进行y=bx的拟合
反过来说也就是如果存在显著性差异 就不能进行y=bx的拟合,而工作中就应该按照y=a+bx的曲线推算物质的浓度对巴
还想请问一下,所指的强制过0点是指在excel中制作曲线时设置截距为零呢 还是按照0浓度点的吸光度为零制作曲线 我对这个概念不清楚希望帮忙回答一下