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davidcheung
第66楼2010/07/07
独行的智慧(tanghuizhi01) 发表:标准物质期间核查的统计检验
1. t检验法
t检验法适用于样本容量较小、样本方差没有显著性差异的两组数据的比较检验。
t检验法可有三种计算公式选择，分别满足不同类型和不同目的的统计检验，见下表。
很明显，标准物质期间核查是一种准确度的检验，所有我们选择第三个公式
其中：
Xi——第i次测定值；
——测定均值；
n——测定次数；
μ0——标准物质保证值（或叫标准值）。
举例说明：
某一标准物质含镉的保证值μ0为12.24，现在对其进行期间核查，用原子吸收法重复测定8次,结果见下表，检验测定值与保证值有无显著差异。
显著差别检验步骤如下：
1）检验假设：=μ0（双侧）
2）统计量计算
3）查t值表P（2）
∵ γ（自由度）=n-1=7
∴ tα（0.05，7）=2.365
4）统计评价
∵ t=0.946＜tα（0.05，7）=2.365
∴ 镉标准物质的测定结果与保证值无显著差异（说明其校准状态得到保持）
注：t检验法判定准则如下：
a) t＜t（0.05），无显著差异；
b）t（0.05）＜t＜t（0.01)，差异较显著；
c）t＞t(0.01)，差异很明显;
d）对于Ｈ0：μ=μ0，H1：μ≠μ0的检验：双侧检验，查t值表中的P（2）
e）对于Ｈ0：μ=μ0，H1：μ＜μ0（或μ＞μ0）的检验：单侧检验，查t值表中的P（1）。
==========================================================================================
2.En数法
按下式计算En值：
（4）
式中：
x—标准物质核查n次测定均值；
μ0—标准物质保证值；
U1—标准物质核查测量扩展不确定度（或允许误差）；
U2—标准物质证书给定的扩展不确定度（或允许误差）。
U1和U2的置信水平为95%。
注：部分标准物质证书给定的是允许误差，而非扩展不确定度。
若
≤1，
则判定结果为满意（表明标准物质校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意。
举例说明：
如对As标准进行期间核查，假设其标准值为0.28ug/ml，扩展不确定度为±0.04ug/ml；
核查测定值：0.35，0.30，0.35，0.29，0.28，0.35，0.34 ug/ml 。
按En数法进行期间核查统计：
*由于扩展不确定度的评定篇幅过长，在此就不作说明，大家可以依据JJF1059-1999和CNAS-GL06：2006进行评定。
==========================================================================================
3. 按临界值（CD值）评定
如果对测量确定度缺乏正确的评定，而用于该测量的标准方法提供有可靠的重复性标准偏差Sr和复现性标准偏差SR时，
可采用临界值（CD值）对标准物质核查结果进行评定。
按下式计算CD值：
若标准物质在重复条件下n次测量的平均值x与保证值μ0之差的绝对值＜临界CD值
则该测定结果为满意（表明其校准状态的置信度得到保持），否则为不满意。
==========================================================================================
4. 按专业标准方法规定评定
在En值及CD值均不可获得时，如相应专业标准规定了测试结果的允许差，可按标准规定评定。
按下式计算Z值：
式中：
x—标准物质核查n次测定均值；
μ0—标准物质保证值；
△—标准中规定的允许差。
若
,则判定核查测量的结果为满意（表明其校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意
==================================================================
5.参考资料
5.1 GB 17278.2-2007 海洋监测规范 第2部分：数据处理与分析质量控制
5.2 CNAS-GL02:2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南
5.3 GB/T15483.1-1999 利用实验时间比对的能力验证 第1部分 能力验证计划的建立和运作
5.4 GB/T 4889-2008 数据的统计处理和解释 正态分布均值和方差的估计与检验
5.5 GB/T 4883-2008 数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理
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davidcheung
第67楼2010/07/07
独行的智慧(tanghuizhi01) 发表:标准物质期间核查的统计检验
1. t检验法
t检验法适用于样本容量较小、样本方差没有显著性差异的两组数据的比较检验。
t检验法可有三种计算公式选择，分别满足不同类型和不同目的的统计检验，见下表。
很明显，标准物质期间核查是一种准确度的检验，所有我们选择第三个公式
其中：
Xi——第i次测定值；
——测定均值；
n——测定次数；
μ0——标准物质保证值（或叫标准值）。
举例说明：
某一标准物质含镉的保证值μ0为12.24，现在对其进行期间核查，用原子吸收法重复测定8次,结果见下表，检验测定值与保证值有无显著差异。
显著差别检验步骤如下：
1）检验假设：=μ0（双侧）
2）统计量计算
3）查t值表P（2）
∵ γ（自由度）=n-1=7
∴ tα（0.05，7）=2.365
4）统计评价
∵ t=0.946＜tα（0.05，7）=2.365
∴ 镉标准物质的测定结果与保证值无显著差异（说明其校准状态得到保持）
注：t检验法判定准则如下：
a) t＜t（0.05），无显著差异；
b）t（0.05）＜t＜t（0.01)，差异较显著；
c）t＞t(0.01)，差异很明显;
d）对于Ｈ0：μ=μ0，H1：μ≠μ0的检验：双侧检验，查t值表中的P（2）
e）对于Ｈ0：μ=μ0，H1：μ＜μ0（或μ＞μ0）的检验：单侧检验，查t值表中的P（1）。
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2.En数法
按下式计算En值：
（4）
式中：
x—标准物质核查n次测定均值；
μ0—标准物质保证值；
U1—标准物质核查测量扩展不确定度（或允许误差）；
U2—标准物质证书给定的扩展不确定度（或允许误差）。
U1和U2的置信水平为95%。
注：部分标准物质证书给定的是允许误差，而非扩展不确定度。
若
≤1，
则判定结果为满意（表明标准物质校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意。
举例说明：
如对As标准进行期间核查，假设其标准值为0.28ug/ml，扩展不确定度为±0.04ug/ml；
核查测定值：0.35，0.30，0.35，0.29，0.28，0.35，0.34 ug/ml 。
按En数法进行期间核查统计：
*由于扩展不确定度的评定篇幅过长，在此就不作说明，大家可以依据JJF1059-1999和CNAS-GL06：2006进行评定。
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3. 按临界值（CD值）评定
如果对测量确定度缺乏正确的评定，而用于该测量的标准方法提供有可靠的重复性标准偏差Sr和复现性标准偏差SR时，
可采用临界值（CD值）对标准物质核查结果进行评定。
按下式计算CD值：
若标准物质在重复条件下n次测量的平均值x与保证值μ0之差的绝对值＜临界CD值
则该测定结果为满意（表明其校准状态的置信度得到保持），否则为不满意。
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4. 按专业标准方法规定评定
在En值及CD值均不可获得时，如相应专业标准规定了测试结果的允许差，可按标准规定评定。
按下式计算Z值：
式中：
x—标准物质核查n次测定均值；
μ0—标准物质保证值；
△—标准中规定的允许差。
若
,则判定核查测量的结果为满意（表明其校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意
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5.参考资料
5.1 GB 17278.2-2007 海洋监测规范 第2部分：数据处理与分析质量控制
5.2 CNAS-GL02:2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南
5.3 GB/T15483.1-1999 利用实验时间比对的能力验证 第1部分 能力验证计划的建立和运作
5.4 GB/T 4889-2008 数据的统计处理和解释 正态分布均值和方差的估计与检验
5.5 GB/T 4883-2008 数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理
