原子荧光光谱法讲座（12）
——原子荧光光谱法的仪器装置：激发光源



2、激发光源

激发光源是原子荧光光谱仪的主要组成部分，一个理想光源应当具有下列条件：（1）强度高，无自吸；（2）稳定性好，噪声小；（3）辐射光谱重复性好；（4）适用于大多数元素；（5）操作容易，不需复杂的电源；（6）价格便宜；（7）寿命长；（8）发射的谱线要足够纯。

原子荧光法中所用的各种光源介绍如下：

2.1 蒸气放电灯

在早期的分析工作中曾采用过这种灯，但近年来很少有人再用，这是因为适用的元素少（Zn，Cd，Ti，Hg，Na），而且发射的谱线有严重自吸。

2.2 连续光源

因为只用一种光源就可以测定多种元素而具有相当的吸引力。所用的为高压氙灯式高压汞氙灯，功率可达500W，一般来说，这种灯的检出限要比采用锐线光源差，而且散射干扰及光谱干扰都比较严重。近年来，不少工作者采用牌号为Eimac的短弧高压氙灯，这是一种改良过的高压氙灯，具有镀铝反射镜，亮度比过去有较大的改善，但总的来说，紫外波段的能量还嫌不够。通常采用这种光源配合以中阶梯光栅单色器可改善检出限，并减少光谱干扰。

原子荧光光谱法讲座（13）
——原子荧光光谱法的仪器装置：激发光源



2.3 空心阴极灯

在原子吸收通常使用的条件下操作的空心阴极灯不能激发出足够强的荧光信号。以峰电流为几十毫安，几百毫安，甚至于几安的电流给空心阴极灯以脉冲供电可以使谱线强度增强几十倍甚至于更高的倍数。在大电流脉冲供电时空心阴极灯可以发射出离子谱线，这对离子荧光光谱显然是十分重要的。

空心阴极灯谱线的发射强度可以下式表示：

I＝C×i n

式中C及n在阴极材料、充气气体一定时为常数。对充氖及氩的空心阴极灯，n值一般在2及3之间。

在脉冲供电时，平均电流仍维持在制造商允许的范围之内，但峰值电流根据不同的占空比可以是平均电流的几倍，几十倍，甚至几百倍。例如占空比为l：4时，峰值电流为40mA，则平均电流仅为8mA，AFS系列原子荧光光度计砷、锑等元素峰值电流为60mA时，因占空比为1：30，所以平均电流只有2mA左右。这方面的研究工作得到的一些结论可归纳如下：

（1） 只要峰值电流不是太高，没有发现谱线的自吸，而且也不会严重地影响灯的使用寿命。图4为AFS系列仪器在工作条件下谱线发射强度与荧光强度与平均电流之间的关系，由图可看出锑灯平均电流达7mA，峰值电流约为200mA时也未观察到谱线的自吸。



（2） 在脉冲供电的方式下，与直流供电方式相比，谱线强度提高的倍数可以下式表示。

I脉冲/I直流＝（i脉冲/i直流）n

由此式可以估计到，当AFS系列采用平均电流为2mA，峰值电流为60mA时。谱线发射强度（与直流2mA时相比）n＝2时约提高900倍之多。

（3）当峰值电流足够大时，离子线的强度增强，原子线的强度相对减弱。

根据以上的讨论可以看出，以脉冲方式供电的空心阴极灯在原子荧光光谱法中有较好的应用前途。

高强度空心阴极灯可以得到较强的荧光信号，但是结构比较复杂，价格较高，应当综合的考虑利弊以决定是否有必要采用高强度灯。

由于低熔点元素不能直接加工为空心阴极，因此必须采用支撑电极，在无色散系统中要特别注意支撑电极所引起的光谱干扰。

继续研究各种新型的空心阴极灯，并研究在脉冲供电条件下的光谱特性对原子荧光光谱法具有较大的实际意义。

原子荧光光谱法讲座（14）
——原子荧光光谱法的仪器装置：激发光源



2.4 无极放电灯

无极放电灯是原子荧光分析中的重要光源。它的制法如下：

将直径为7～9mm、长为30～40mm的石英管接至真空系统，在略低于石英熔点的温度下加热石英管去气，冷却，取下灯管并加入某元素或其化合物，灯管再次接至真空系统。用惰性气体反复冲洗灯管，将加入灯管的物质微微加热去气，然后用氩气充至所需的压力，将灯管封闭并从真空系统上取下，灯管经老化后即可使用。

从结构上看无电极灯比较简单，但是影响无电极灯性能的因素很多（充填物的量，充气压力，去气温度及时间等）。在氢化物发生-原子荧光法中，国外一直采用含碘的无电极灯，这种灯由于会发射出碘206nm谱线，这条谱线会激发出Bi的原子荧光。因此，国外的工作发现Bi的严重光谱干扰而影响到方法的推广。我国郭小伟首先提出用溴化物代替碘化物作为充填物，解决了光谱干扰问题。

无极放电灯由于没有电极，因此必须放在谐振腔（或A形天线）中用微波（2450MHz）来激发，必须仔细调整灯在腔体中的位置至最佳匹配位置。目前最常用的谐振腔为3／4 λBroide腔体用于原子吸收的无极放电灯（如P-E公司的产品）其外形在出厂时调好，工作时以射频进行激发（27.12MHz）。这种灯所用功率较小（约8W）但是同样可以激发出足够强的荧光来。

原子荧光光谱法讲座（15）
——原子荧光光谱法的仪器装置：激发光源



2.5电感耦合等离子体

将含有某一元素的溶液（浓度为10～100g/L）喷入电感耦合等离子体中，将得到该元素的发射光谱。它可作为激发原子荧光的光源。

这种方法的优点在于操作者可以很方便地更换喷入电感耦合等离子体的元素溶液，从而可以由原子化器中获得多种元素的荧光信号。据报道，对Ca、Cd、Co、Fe、Mg、Mn及Zn等元素检出极限优于原子吸收光谱法。

2.6 温梯原子光谱灯

这是一种新型的光源。充有氩气的、直径为1cm、长为15cm的灯管，一端有加热灯丝作为阴极，另一端有钨棒作为阳极。

砷、硒等易挥发元素安装在阳极一侧，并置于控温加热管中，灯管中部的材料为石英，以便辐射紫外光谱，其管径也略加收缩以增强电流密度。管内砷、硒的蒸气压取决于所控制的温度，在一般工作条件下其蒸气压为105毛，因而不必担心自吸现象的产生。工作时阴阳极间加120V的电压，电流为750mA，寿命至少可达1500h。据报道砷及硒灯的发射强度要比无极放电灯强五倍。但是目前发现商品灯的性能还不够理想。

2.7 可调谐染料激光

这是一种十分有希望的光源。近几年来国外对这方面的研究工作十分活跃，某些元素的检出限可达fg（飞克，femto gram，10－15g）的数量级。目前染料激光如加以倍频已可达到紫外波段。美国、前苏联等国家在这方面的研究力量最强，并认为激光作为激发光源已使原子荧光光谱法成为一种重要的痕量分析法。目前，染料激光的价格还太贵，而且装置也较复杂，但有人推测，如紫外波段的能量能得到增强则与氢化物法相结合有可能开拓出检出限达到fg数量级的分析方法来。

原子荧光光谱法讲座（16）
——氢化物发生的原理


1 氢化物发生法概述

碳、氮、氧族元素的氢化物是共价化合物。其中As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等8种元素的氢化物具有挥发性，通常情况下为气态。借助载气流可以方便地将其导入原子光谱分析系统的原子化器或激发光源之中，进行定量光谱测量。这是测定这些元素的最佳样品引入方式。

用常规的原子光谱分析系统的引入方法测定这些元素有很大的困难。首先是大多数的原子光谱仪器均设计在可见光范围进行检测，而这些元素的激发谱线又大都落在紫外区间，因此测量灵敏度较低。另外，常规火焰产生的强烈的背景干扰，导致测量信噪比变坏。所以，就一般的引入方法而言，火焰AAS、石墨炉AAS甚至ICP对As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te加上Hg的检出能力是无法满足一般样品测定需要的。

氢化物发生进样方法，是利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应，将样品溶液中的分析元素还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量的方式。

1969年，澳大利亚的Holak首次利用经典的Marsh反应发生砷化氢，捕集在液氮冷阱中，然后将其加热，用氮气流将挥发出的砷化氢引入空气－乙炔焰中进行原子吸收测量，开创了氢化物发生－原子吸收光谱分析技术。随后，许多化学工作者致力于研究不同的还原体系和反应条件，不同类型的氢化物发生装置，捕集器和原子化器，分析自动化，以及干扰机理和消除方法，使这种技术不断改进完善，并相继应用于原子荧光和ICP等光谱分析系统之中，为高灵敏度并同时检测这些元素开辟了新途径。

氢化物发生进样方法的主要优点在于：

（1）分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除光谱干扰。

（2）与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能将待测元素充分预富集，进样效率近乎100％。

（3）连续氢化物发生装置适宜于实现自动化。

（4）不同价态的元素氢化物发生实现的条件不同，可进行价态分析。

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——氢化物发生的原理


2 氢化物的物理、化学性质

（1）氢化物的沸点


由表5可看出，这些氢化物的沸点都低于0℃。

（2）氢化物的化学性质



了解氢化物的化学性质将有助于消除它们的气相干扰。

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——氢化物发生的原理


（3）热力学参数

表 7为可形成氢化物元素双原子分子的离解能（E），了解这这些热力学参数将有助于解释分析中出现的一些干扰。

原子荧光光谱法讲座（19）
——氢化物发生方法


从历史上看，尽管有各种各样的氢化物发生方法，但概括起来可以归纳为金属－酸还原体系，硼氢化纳－酸还原体系、碱性模式还原以及电解法还原4种：

（1）金属-酸还原体系：

即Marsh反应，用金属锌作为还原剂，其反应如下。

Zn十 2HCl—→ZnCl2 ＋ 2H·

nH·＋Mm+ —→ MH n＋H2（m可以等于或不等于n）

式中H·为初生态氢。

这种反应只能发生砷化氢，而且反应速度很慢，大约要10min之久，必须借助捕集器收集才能用于分析测试。

此后，Femandez和Dalfon曾报到用盐酸-碘化钾-氯化亚锡-金属锌体系发生砷、锑、硒的氢化物，不但扩大了适用范围，而且缩短了反应时间到4～5min。这其中KI的作用是将As（V），Sb（V），Se（VI）还原为As（Ⅲ），Sb（Ⅲ）和Se（IV）。

Goulden等人曾研究过用铝粉水浆代替上述体系中的金属锌的方法。

Pollock等人认为三氯化钛-盐酸-金属镁的体系是一个良好的还原体系，它不仅可以发生AsH3、SeH4，而且可以发生规BiH3、TeH4。

尽管该方法不断得以改进，但总的说来，它有着一些难以克服的缺点：

① 能发生氢化物的元素较少；

② 包括预还原在内的时间过长，难以实现自动化；

③ 干扰较为严重。

原子荧光光谱法讲座（20）
——氢化物发生方法


（2）硼氢化钠-酸体系

1972年，Braman等人首先采用硼氢化钠代替金属作为还原剂发生了AsH3和SbH3，进行直流辉光光谱测量。Schmidt等人用硼氢化钠发生了砷、锑、铋、硒的氢化物，用氩-氢焰进行测定。随后Pollock、Thompson、Femadez等人分别应用这种方法测定了锗、铅、锡和碲，并相继应用于 AFS、ICP－AES等分析技术，使硼氢化钠-酸体系适合于测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等8种元素。随后的研究，又扩大到 Hg、Zn、Cd等元素：

NaBH4 ＋3H2O 十H＋—→H3BO ＋ Na＋ ＋ 8H·

EHn 十 H2 ↑（过剩）

（m可以等于或不等于n）

硼氢化物的形成决定于两个因素，一是被测元素与氢化合的速度，二是硼氢化钠在酸性溶液中分解的速率。

BH－4 ＋3H2O 十H＋—→ H3BO3 ＋ 4H2 ↑

经计算，在pH＝0时，硼氢化钠按上述反应生成H2仅需4.3μs的时间。

在进行氢化物反应时，必须保持一定的酸度，被测元素也必须以一定的价态存在。这些条件有可能随着氢化物发生的方式不同而有所不同。表8为一般手动进样时的反应条件。

五价状态的As和Sb也可以与硼氢化钠反应，但反应时间较长。六价的Se和Te完全不与硼氢化钠反应，Pb的氢化物为PbH4，但在溶液中出一般以二价元素存在，故一般需加入氧化剂，常用的氧化剂有铁氰化钾等，不同氧化剂，酸度也不同，其酸度一般在pH l左右。

从分析化学角度来说，在溶液中用锌粉、硼氢化钠作为还原剂以制备氢化物的反应最具有实用意义，这是因为反应可在室温条件下进行，而且生成的氢化物在室温为气态，十分容易从基体分离出来并引入原子化器。

硼氢化钠-酸体系克服了或大大减少了金属-酸还原体系的缺点，在还原能力、反应速度、自动化操作、抗干扰程度以及适用的元素数目等诸多方面表现出极大的优越性，它是氢化物反应进样方式发展中的重要阶段。从开始就占据绝对优势。

原子荧光光谱法讲座（21）
——氢化物发生方法


（3）硼氢化钠-碱性模式

在碱性试液中引入NaBH4，和酸来进行氢化反应，称为“碱性模式”。

各氢化元素都可通过碱性氢化反应产生氢化物，与酸性模式相比，Ge、Sn、As、Se、Te产率相同，Pb产率相近，而Sb、Bi的产率较低。在NaOH强碱性介质中氢化元素形成可溶性含氧酸盐，铁、铂、铜族元素都不能以可溶性盐类存在于溶液中与氢化元素共存，因此采用碱性模式能够排除这些元素的严重干扰。

（4）电化学法

曾报导了用电化学方法来发生氢化物的新方法：在50g/L的KOH碱性介质中，用电解法在铂电极上还原砷和锡，然后将生成的AsH3和SnH4导入原子化器进行原子吸收测定。这种方法空白较低，选择性好，值得注意。