色谱100年回顾扎记（40）

气相色谱固定相的发展(1)

(1)前言

现在气相色谱已经成为的丰富多彩和灵活机动的分析化学方法，GC已经在许多分析实验室起着极为重要的作用，GC能获得如此成功成就最重要的的关键因素之一是柱工艺的发展。在历史上，柱工艺开始于填充柱，在GC发展的早期Golay 引入的毛细管色谱使GC得到了高柱效和高分离度。毛细管柱最初使用金属材料，之后使用了各种玻璃材料，玻璃色谱柱的最大的问题是它太脆，在安装是易于破碎。

在1979, 出现了一种新的毛细管柱，它是用高纯度二氧化硅厚壁玻璃管(40–45 mm)拉制而成，在管外涂一层聚合物进行保护，以免机械损坏，用此工艺制备出来的毛细管可以弯曲成很小的圆环而不折断。在这个熔融石英弹性毛细管柱商品化之后，使GC变的很容易在实际从使用，它的应用成指数上升。

起初，常用固定相为OV-1 和 PEG 20M，而新的涂渍工艺可以涂渍各种化学键合和交联的固定相。发表了几种交联和固定化的技术，交联是利用自由基反应（有机过氧化物，偶氮化合物）、热交、辐射交联、缩合或多功能团硅烷粘合剂交联实现的。与此同时，出现了以分析物吸附为基础的固定相，这种吸附柱，也名为多孔层开管柱（PLOT），即在管壁上涂渍一层吸附剂，这种色谱柱对挥发性化合物特别有效。实际上要求开发更为稳定的固定相，这就要求用更为稳定的基团来修饰聚硅氧烷骨架，使其难以降解。由于对已有固定相的修饰和色谱柱表面的改性开发出选择性固定相，优化和实现了多种应用，包括碱、酸、手性化合物、和高温分析，这些分析过去是不能用GC进行的。在吸附色谱中，吸附剂使用各种方法进行稳定。生产出稳定性好和可一在大的温度范围使用的色谱柱来。尽管GC 被看做是一种很成熟的技术，但是柱工艺仍在发展，一边改进其脱活和涂渍技术，以及发现新的和选择性、惰性好的固定相。


(trends in analytical chemistry, vol. 21, nos. 9+10, 2002)

色谱100年回顾扎记（41）

气相色谱固定相的发展(2)

2 吸附剂用做固定相

自从 1960 年起就把吸附剂用做 gc 的固定相[1，2]，虽然吸附剂用于 PLOT 柱上分离方面的特殊优越性在早期人们已经认识到了，但是首次用于商品柱以前经过了旷日持久的时间。其中主要问题是制备 PLOT 柱难以实现。在 1978 前后出现了制备毛细管柱的新工艺，

这一工艺可以在熔融石英毛细管柱壁上沉淀一层稳定的吸附剂层。现在的可以购买到的PLOT柱所用的吸附剂有氧化铝、分子筛、碳分子筛、多孔聚合物、和硅胶。同时这些吸附剂也可以吸附到金属毛细管中，缩影可以把PLOT柱扩展到过程分析器上和便携式仪器上。最近的发展是把吸附剂“原位”生长毛细管柱内，这种工艺在机械稳定性、热稳定性和惰性方面提供了独特的优点。吸附剂在仪器的小型化上起着重要的作用，像微型 gc 使用了以芯片为基础的进样和检测技术，短的 PLOT 柱可以产生足够的以秒数量级的保留值来分离气体和挥发物，并具有很高的准确度，每种吸附剂都各有其土特产的应用领域，如表 1所示。一般上讲，PLOT 柱的应用包括永久性气体到沸点为的 C16 烃。

表 1 吸附剂的应用领域



[1] J.J. Kirkland, Anal. Chem. 35 (1963) 1295.

[2] M.J.E. Golay, US Patent No. 2920-478 1960.

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气相色谱固定相的发展(3)



2.1.分子筛



分子筛主要用于永久性 (不变的) 气体的分离，分子筛由沸石的集合结构确定其有多种固定的孔尺寸，典型的尺寸是 0.4–1 nm ,这说明它有不寻常的比表面积，分子筛的分离是基于多重保留机理，首先是按尺寸大小的选择性，比孔径尺寸小的分子能扩散到分子筛的孔中，而比分子筛孔径大的分子，如带支链的烷烃或六氟化硫(SF6)比孔径大而不能进入分子筛的孔中，较早地洗脱出来。第二个分离机理包括在活性点上的吸附，这一机理决定了永久性气体在分子筛上有较长的保留时间，具有偶极和可形成氢键的组分有保留作用，如水和二氧化碳保留作用非常强，所以载气和样品必须尽可能地干燥，分子筛吸附水以后其保留时间会缩短，但是在300℃下加热分子筛可以把水分除去。5 A 分子筛是分离永久性气体理想的吸附剂，但是这种色谱柱也受到一定限制，一般说来分子筛不能用于 C2 以上的化合物的分离，高沸点化合物吸附之后只能用反吹技术使其流出色谱柱。 0.53 mm 熔融石英毛细管柱，涂渍 50 μm 厚度的 5 A 分子筛具有足够的保留作用，在室温以上具有很高的分离能力，可以使氩和氧达到基线分离。50 μm 膜厚对CO2来说保留作用就强了一些，如果不要分离氩和氧，可以使用薄一些的涂层厚度（15 μm 膜厚)，13 X 型分子筛也有应用，它的保留作用要小一些，因为它的孔径大一些，它广泛地用于石蜡中分离萘，主要使用填充柱。不过近年制备出的分子筛PLOT柱性能也很好，完全可以取代填充柱。

(摘自 Trends in analytical chemistry, vol. 21, nos. 9+10, 2002)

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气相色谱固定相的发展(4)



2.2. 氧化铝吸附剂



氧化铝吸附剂在毛细管色谱中应用开始于 1963 年，在 1981 年出现商品熔融石英毛细管色谱柱，氧化铝吸附剂有很高的活性，小到乙烷它都可以吸附，为了能让高活性氧化铝用作 gc 固定相，必须对其脱活，有多种脱活的方法，但是有使用意义又有重复性的方法是用无机盐进行脱活，长用的是用KC1-脱活的氧化铝，形成总的说是非极性的氧化铝表面，使用这样一来的色谱柱乙炔在丁烷之前出峰，如图 43-1 所示。氧化铝用硫酸钠脱活会得到极性强一些的吸附剂，会使乙炔在丁烷之后出峰，这说明它具有较高的极性，也会改善反-2-丁烯和 1-丁烯的分离。氧化铝对烃类有很高的选择性，所有 C1–C4 烃可以得到基线分离，不同烃类之间的分离度足可以在 C1–C4 烃基体中测定许多 C1–C4 烃的杂质。所以氧化铝是一种在石油化学里应用极其广泛的色谱柱固定相，用于分析各种轻烃基质中烃类杂质。


图 43-1 在KCl-脱活的氧化铝 PLOT柱上分离 C1–C6 烃类,

色谱柱：50×0.32 mm 熔融石英柱，Al2O3/KCI，df=5 mm,

柱温：70 ℃，4 min 到180℃，10 ℃/min,

载气：氦，进样：分流，检测器：FID，

1—甲烷，2—乙烷，3—乙烯，4—丙烷，5—环丙烷，6—丙烯，7—乙炔，

8—异丁烷，9—丙二烯，10—丁烷，11—反-2-丁烯，12—1-丁烯，

13—异丁烯，14—顺-2-丁烯，15—异戊烷，16—甲基乙炔，17—戊烷，

18—1,3-丁二烯，19—乙基乙炔，20—己烷



(摘自 Trends in analytical chemistry, vol. 21, nos. 9+10, 2002)

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气相色谱固定相的发展(5)



2.2.1. 水分对氧化铝吸附剂的影响

虽然氧化铝具有独特的分离性能，但是它也有缺陷，吸附剂的活性会吸附样品中的任何水分、二氧化碳或其他极性杂质，如果氧化铝带有水分，对烃类的保留时间就会缩短，保留时间的缩短是由于水对吸附剂起到脱活的作用。把色谱柱在 200 ℃下加热 10–15 min 就可以把水分除去，水分流出色谱柱使其得到再生，如果需要进行等温操作，您可以使用一支极性预柱来保留水分，一支膜厚为 1.2 μm PEG 色谱柱可以很好地使 C1–C6 在水分流出之前洗脱出来。或是使用反吹或是使用放空切换，水对色谱柱的影响可以消除。对更为极性的杂质，再声的时间要更长一些，但是可以再生。研究发现硫化物杂质，一直到 2000 ppm 不会严重影响氧化铝的保留作用，而且它也不会破坏固定相。氧化铝柱当载气中含有大量氧时也很难破坏固定相，氧化铝柱的最高使用温度是 200 ℃，高于这一温度脱活物的晶体会进行重结晶，这样就会改变它的选择性。



2.2.2. 氧化铝崪和改性氧化铝吸附剂色谱柱的应用领域





* 除去如上面的说明外，“S”和“M”柱具有十分相近的色谱性能

(摘自 trends in analytical chemistry, vol. 21, nos. 9+10, 2002 和 Agilent 资料)

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气相色谱固定相的发展(6)

2.3. 多孔聚合物

使用新的涂渍工艺就可以把多孔聚合物十分有效地涂渍在熔融石英毛细管柱上[3]，多孔聚合物是使用苯乙烯和二乙烯苯或其他单体进行共聚得到的，孔径和比表面可因往聚合物中加入单体的量而改变。

有几中类型的多孔聚合物，商品有不同的名称，如 GS-Q、PoraPLOT Q、和Supel-Q 。值得注意的是，一些多孔聚合物毛细管柱的选择性于原有的100% 的苯乙烯-二乙烯基苯多孔聚合物相比没有太大的差别。一般说来，用多孔聚合物涂渍的毛细管柱柱效和惰性都很好，图 5 显示具有不同官能团溶剂的范围。所有化合物的洗脱峰都很对称。

多孔聚合物也具有不同的选择性，和乙烯吡啶或甲基丙烯酸酯结合在一起，会使总的选择性改变，同时这一多孔聚合物具有更强的极性，极性多孔聚合物有所报道，如 PoraPLOT S （中等极性）和 PoraPLOT U (极性)类型。在 1973 年 Hollis 讨论了原位制备多孔聚合物的情况[4]，这些色谱柱活性很强，只能用于烃类的分离。最近，原位制备工艺得到了改进，而切多孔聚合物的柱效高惰性好，图 2a 和 b 是用苯乙烯和二乙烯基苯制备的原位聚合物的扫描电镜图。这些所谓的”键合”多孔聚合物具有优越的性能，在多孔层中不含有颗粒物，因而机械稳定性很好，这样就在高载气流速和真空条件下操作时提供了极大的好处，因为从吸附剂中释放出颗粒的机会大大减小。图 2b 说明多孔聚合物在毛细管内壁长大中 的“椰菜”装结构



图 2 基于苯乙烯-二乙烯基苯键合多孔聚合物的扫描电镜图



文献

[3] J. de Zeeuw, R. de Nijs, J. Buyten, J.A. Peene, J. High Resolut, Chromatogr. Chromatogr. Commun. 11 (1988) ：162.

[4] O.L. Hollis, J. Chromatogr. Sci. 11 (1973)：335.

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气相色谱固定相的发展(7)



2.3.1.键合多孔聚合物的重要性

多孔聚合物现在使用很普及，这是因为它具有高保留性、惰性、和选择性，使用多孔聚合物可以在高于室温的柱温下分离挥发性很强的组分，此外，多孔聚合物的一个突出的特点是高疏水性，它和水的作用力很小，这样水就可以从这种色谱柱上很快的洗脱出来，在纯苯乙烯-二乙烯基苯的多孔聚合物上，水可在丙酮和乙醇之前洗脱出来，用 多孔聚合物 PLOT 柱的 gc 代替Karl-Fischer 法测定溶剂中的微量水分是可行的。多孔聚合物的另一个特点就是它的惰性很高，使其可以用于各种不同类型的化合物，图 3 所示为 USP （美国药典）溶剂利用原位聚合法制备得到的色谱柱进行分离的结果。醇、卤代醚和环状及芳香化合物形成尖锐的峰，此外，原位聚合的多孔聚合物还能在 320℃的高温下使用。它的最高使用温度扩展了多孔聚合物的使用范围，这种热稳定性和化学键合液体固定相一样有很大的意义。多孔聚合物的工艺还在发展，例如可以把功能团结合到苯乙烯-二乙烯基苯的基体里。



图 3 USP 溶剂在键合多孔聚合物PLOT柱上的分离

色谱柱：25 m ×_0.53 mm CP-PoraBOND Q, df=10pm.

柱箱：100 ℃，2 min 到 300 ℃，5 ℃/min

进样口：分流

检测器：FID

1—甲烷，2—甲醇，3—乙醇，4—乙腈，5—丙酮，6—二氯甲烷，7—2-丙醇，

8—甲硫醚，9—乙醚，10—1-丙醇，11—戊烷，12—2-丁酮，13—三氯甲烷，

14—四氢呋喃，15—乙酸乙酯，16—2-甲氧基乙醇，17—异丁醇，18—丁醇，

19—己烷，20—苯。21—三氯乙烯，22—环己烷，23—1，4-二氧六环，24—吡啶，

25—N，N-二甲基二酰胺，26—二甲基亚砜

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气相色谱固定相的发展(8)

2.4. 碳吸附剂的沉积

碳吸附剂具有特殊的选择性，这一类型的材料在填充柱中已经有很长时间了，在毛细管柱的商品名为 Carboxene, CarboPLOT, CarbonPLOT，和 CarboBOND。碳材料对烃类有很强的选择性，关键的应用是对 C2 异构体的分离，如图 4 所示，因为乙炔在乙烯之前出峰，在乙烯中乙炔杂质的测定就可以用一根色谱柱来完成了，使用这一方法乙炔可以测定到亚 ppb 级。碳涂层毛细管柱可以使用裂解工艺原位制备均匀、完整的涂层，对这种色谱柱的活化要十分小心，因为不适当的活化会导致对不饱和烃的选择性地不可逆吸附[5]，沉积碳层在热处理后会变得活性很强，通常，这一材料的使用限于 200 ℃，更高的温度要使用特殊的脱活涂层，但是会导致选择性的变化。原位碳涂层对酸有很好的容忍性，所以它是分析强酸基体中挥发性化合物理想的色谱柱。可以连续进行测定37% 盐酸中的卤代化合物如 氯甲烷和氯乙烯。对这种类型的样品碳涂层色谱柱表现出长时间的柱稳定性[6]。


图 4 在碳吸附剂上分析C1-C2的色谱

色谱柱：50 m×0.53 mm CP-CarboBOND, df=5 pm

柱箱：35 ℃ 2 min 到 180 ℃，30 ℃/min

检测：FID 通过镍催化剂的甲基化器

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气相色谱固定相的发展(9)


2.5. 硅胶

1962 年 Mohnke 和 Saffert 首先使用硅胶作吸附剂[7,8]，此后发表了硅胶 PLOT柱的分成和惰性研究[9]，但是样品保留和容量一直是使用硅胶作PLOT柱吸附剂获得成功的限制性因素，沉积硅胶的毛细管柱其选择性和保留性能无法和氧化铝柱竞争，其惰性无法和多孔聚合物柱竞争。从理论上讲硅胶应该是很让人感兴趣的吸附剂，因为它的催化活性很小。用硅胶制作的商品PLOT柱叫做 GasPro 和 SilicaPLOT，有硅胶层的 PLOT 柱要在 200 ℃以上进行活化，可用于各种化合物，硅胶可一分别洗脱 C1–C8 的烃类、挥发性硫化物、和C1–C6 范围的卤化物，硅胶 PLOT 柱对烃类的选择性如图 5 所示。要说明的是 C1–C3 的分离效率高，环丙烷在丙烯之前洗脱出来，这样就可以在丙烯中定量测定低含量的环丙烷。可以很容易地从烃类化合物中分离硫化物，就可以减少使用选择性检测器被淬灭的危险，如图 5 所示。硅胶吸附剂也可以对硫化物产生尖锐的峰，从而可以测定低含量的物质。使用硫选择性检测器——FPD（火焰光度检测器）、PFPD(脉冲 PFD) 或 SCLD（硫化学发光检测器）测定纯丙烯中微量的 COS 和 H2S 可低达 ppb 级。硅胶对分离挥发性卤代烃的选择性如CFCs（氯氟烃）很强，不像氧化铝，在硅胶上 CFCs 不会分解或反应，因而可以定量测定低含量的 CFCs。在分晓戊二烯时硅胶的催化活性小也很重要，在氧化铝上这一化合物在有催化活性的表面上会聚合，在硅胶上没有被聚合，这些化合物流出色谱柱时呈对称峰。脱活硅胶用作吸附剂时，它的重要优点是有水存在时保留值重复性很好，尽管水硅胶能保留水，但是它可以从色谱柱中洗脱出来，而且对保留值的影响很小，这样一来，含水的样品可以在较低的温度下进行分析，如果是在恒温或需要在快速分析，像在线分析器的情况下就特别有意义。



图 5 在硅胶 PLOT 柱上使用AED检测硫化物

色谱柱：30 m×0.32 mm 硅胶 PLOT df=4 pm

柱箱：40 ℃ 2 min 到 250 ℃，20 ℃/min



文献

[7] M. Mohnke, W. Saffert, Preprints, 4th Int. Symp. Gas Chromatogr., Hamburg, Germany, 13–16 June 1962, pp.214–221.

[8] J. de Zeeuw, R.C.M. deNijs, L.T. Henrich, J. Chrom. Sci.25 (1987) 71.





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气相色谱固定相的发展(10)

2.6.多涂层、高极性吸附剂

利用吸附剂涂层改性，一些公司成功地制备了高极性有选择性作用力的表面，CP-Lowox 是这种吸附剂的一例，它对含氧化合物有很强的作用力，使含氧化合物有很强保留作用，如图 6所示，是使用一根 10 m×0.53 mm ID CP-Lowox 毛细管柱分离烃类及其含氧化合物，烃类高达正十二烷，很快地洗脱出来，含氧化合物出峰较晚，而且和烃类很好地分开，它的惰性强，可以从峰的对称性看出来。也要指出这种固定相热稳定性很好，可以在高达300℃ 操作无流失。这一吸附剂的选择性很高：甲醇在正十四烷后出峰。结合它的热稳定性和惰性好非常适合于在烃类物流中测定低于 ppm 级的甲醇。一个典型的工业应用是在丁二烯中测定低于 ppm 级的甲醇，4-乙烯基环己烯无干扰。




图 6 在高选择性多涂层 POLT 柱上分离含氧化合物

色谱柱：CP-LOWOX (10 m×0.53 m ID)

柱温：30 ℃ 3 min 以 3 ℃/min到 280 ℃，30min

检测：FID，载气：氦，3.5 ml/min

1: 己烷;2: 戊烷; 3: 辛烷; 4: 壬烷; 5: 甲苯; 6: 癸烷;7: 乙苯; 8: 十一烷;

9: p-二甲苯; 10: o-二甲苯;11: 十二烷; 12: 甲基丙醇; 13: 丙酮 ;

14: 2-甲基丁醇; 15: 戊醇; 16: 甲乙酮;17: 萘; 18: 巴豆醛; 19: 己醇;

20: 甲基丙基酮; 21: 二异丙酮; 22: 庚醇;23: 辛醇; 24: 苯甲醛; 25: 壬醇;

26: p-甲苯甲醛;27: 癸醇



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