顶空气相色谱系列讲座（120）HS-GC-MS测印刷包装材料中挥发物


应用HS-GC-MS分离检测卷烟用

印刷包装材料中挥发性有机物



前 言

卷烟用印刷包装材料中的挥发性有机物（VOC）不但影响卷烟产品的吸味，而且危害消费者的身体健康，故烟用包装材料的适用性和安全性受到广泛关注。本文通过以DB-624色谱柱作为分离柱，以GC/MS方法进行确证、检测，建立了卷烟用印刷包装材料中16种常见VOC的检测方法，实验结果表明：DB-624色谱柱可实现16种VOC成分的基线分离，且本法灵敏度高、重复性好。



本文由郑州烟草研究院的边照阳研究人员所完成，因改用DB-624柱使结果优于烟草行业执行YC/T 207-2006的应用，现全文介绍如下供参考。



实 验

1.实验部分

1.1仪器和试剂

美国安捷伦公司Agilent 7694 顶空仪，Agilent 6890N/5973气相色谱质谱联用仪。试剂同标准方法YC/T207-2006 卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定 顶空—气相色谱法。

1.2 测定方法

1.2.1 样品的处理

样品的抽样与处理方法同标准方法YC/T207-2006 卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定 顶空—气相色谱法

1.2.2 分析条件

顶空仪的条件同标准方法YC/T207-2006 卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定 顶空—气相色谱法。

GC/MS条件：色谱柱：DB-624毛细管柱（60m×0.32mm×1.8mm）；进样口温度150℃，分流进样，分流比：10：1；柱温程序：初始温度40℃，保持10min，以4℃/min 的速率升温至50℃，保持9min，再以15℃/min的速率升温至210℃，保持15min，柱流速：2.5mL/min；色谱－质谱接口温度：230℃，离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃，离子化模式：电子轰击模式（EI），电子能量：70ev，质谱检测方式：选择离子监测模式（SIM），扫描离子及保留时间见表1。




2 结果和讨论

2.1 分离效果

标样中16种VOC的色谱分离结果见附图。由图可见，16种VOC在该色谱条件下，可以实现基线分离，且峰形较好。



2.2 线性关系、回收率及检测限

16 种VOC 的线性关系良好，工作曲线线性相关系数在0.9995~1.0000 之间，加标平均回收率在91.2％~103.5％之间，定量检测限（10倍信噪比时对应的标准溶液浓度）除丙二醇甲醚为0.06 mg/m2外，其他15 种VOC均在0.0008－0.01mg/m2之间，完全适合卷烟用印刷包装材料中16 种挥发性有机物（VOC）的检测



参考文献

YC/T207-2006 卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定 顶空—气相色谱法。

顶空气相色谱系列讲座（121）（上）--工业废气中乙醛的测定

气相色谱法对固定污染源工业废气中乙醛的测定

1 范围

本方法适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的乙醛测定。

当采样体积为100L，进样体积为1μL时，乙醛的检出限为4×10-2mg/m3，乙醛的定量测定浓度范围为0.14~30mg/m3。



2 原理

用亚硫酸氢钠溶液采样，乙醛与亚硫酸氢钠发生亲核加成反应，在中性溶液中生成稳定的α-羟基磺酸盐，然后在稀碱溶液中共热释放出乙醛，经色谱柱分离，用氢火焰离子化检测器测定，以标准样品色谱峰的保留时间定性，峰高定量。




3 试剂

3.1 不含有机物蒸馏水的制备：

加入少量高锰酸钾的碱性溶液于普通的蒸馏水或去离子水中使呈红紫色，再进行蒸馏即得（在整个蒸馏过程中水应始终保持红紫色，否则应随时补高锰酸钾）。

丙酮（CH3COCH3）。三聚乙醛（CH3CHO）3。浓盐酸（HCl）：ρ=1.19g/mL。浓硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/mL。无水碳酸钠（Na2CO3，基准试剂）。880气相色谱载体（酸洗硅烷化硅藻土白色载体）（GCS880AW DMCS），80~100目。聚乙二醇-20000固定液（PEG-20M）。

3.2 亚硫酸氢钠吸收液：

c=10g/L。10.0g亚硫酸氢钠溶于蒸馏水中，并稀释至1000mL。碳酸钠溶液：c（Na2CO3）=2.0mol/L。106g碳酸钠溶于蒸馏水中，并稀释至500mL。饱和氯化钠水溶液。氢氧化钠溶液：c（NaOH）=0.1mol/L。羟胺乙醇溶液：c=21g/L。2.1g盐酸羟胺溶于10mL水中，用95%乙醇稀释到100mL。

3.3 溴酚蓝指示剂：

c=1g/L。0.1g盐酚蓝溶于100mL 20%的乙醇中。溴甲酚绿-甲基红指示剂：3份1g/L溴甲酚绿乙醇溶液与1份2g/L甲基红乙醇溶液混合。

盐酸标准溶液：c（HCl）=0.02mol/L。配制方法：量取浓盐酸（3.3）1.7mL，用水稀释至1000mL，混匀。

3．4 标定方法：

准确称取基准无水碳酸钠（3.5）（预先在270~300℃干燥至恒重）0.0400g三份，分别放于三个250mL锥形瓶中，并各加水50mL，使其溶解，加入溴甲酚绿-甲基红指示剂（3.14）10滴，以配制好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，即为终点。



式中：G ——所称碳酸钠的重量，g；

V ——滴定所消耗的盐酸溶液的体积，mL；

0.05299 ——1/2毫摩尔Na2CO3的克数；

M ——盐酸标准溶液的浓度，mol/L。

3.5 乙醛标准贮备液：

在一个500mL容量瓶（A瓶）中，加入400mL亚硫酸氢钠吸收液，再加入5.00mL新鲜解聚的乙醛，用亚硫酸氢钠吸收液稀释至标线（此乙醛标准贮备液在冰箱中可保存一个月）。与此同时，吸取5.00mL新鲜解聚的乙醛放入已加有400mL重蒸馏水的500mL容量瓶（B瓶）中，用重蒸馏水稀释至标线，用羟胺法标定乙醛溶液的浓度。

3.6 解聚方法：

在装有分馏柱的蒸馏装置中加入50mL三聚乙醛，和0.5mL浓硫酸，缓慢加热，使乙醛在35℃以下蒸出，用一个冰水冷却的接收器收集解聚的新鲜乙醛。

标定方法：分别吸取21g/L羟胺乙醇溶液5.00mL和0.1mol/L NaOH溶液10.0mL于100mL碘量瓶中，然后加入5.00mL乙醛水溶液（B瓶），塞好磨口玻璃塞，摇匀，在室温放置30min，然后加3滴溴酚兰指示剂后，用0.02mol/L盐酸标准溶液滴定至兰绿色。同时进行空白试验，在5.00mL羟胺乙醇溶液和10.0mL NaOH溶液中加入2.0mL饱和NaCl水溶液及3滴溴酚蓝指示剂，用0.02mol/L盐酸标准溶液滴定至蓝绿色。另取20mL蒸馏水，加入3滴0.1%溴酚蓝指示剂，再滴定至终点。



3. 7 乙醛标准溶液：

临用前，把乙醛标准贮备液（A瓶）用亚硫酸氢钠吸收液逐级稀释成1000mg/L和100mg/L的标准溶液。



4 仪器

4.1 气相色谱仪：

具氢火焰离子化检测器。色谱柱：长2m，内径3mm的玻璃柱。固定相：20% PEG 20M-GCS880 AW DMCS，80~100目。色谱柱的制备方法见9.8。

4.2 采样仪器

有组织排放监测采样仪器，参考F-HZ-HJ-DQ-0175中9.3配置采样仪器。 采样管，采用不锈钢、硬质玻璃或聚四氟乙烯材质，具有适当尺寸的管料作采样管，并具有可加热至120℃以上的保温夹套。样品吸收装置，10mL多孔玻璃板吸收管。流量计量装置主要部件包括：

a） 干燥器。为了保护流量计和抽气泵，并使气体干燥。干燥器容积应不少于200mL，干燥剂可用变色硅胶或其他相应的干燥剂。

b） 温度计。测量通过转子流量计或累积流量计的气体温度，可用水银温度计或其他型式温度计，其精确度应不低于2.5%，温度范围-10~60℃，最小分度值应不大于2℃。

c） 真空压力表。测量通过转子流量计或累积流量计气体压力，其精确度应不低于4%。

d） 转子流量计。控制和计量采气流量，当用多孔筛板吸收瓶时，流量范围为0~1.5L/min，当用其他型式吸收瓶时，流量计流量范围要与吸收瓶最佳采样流量相匹配，精确度应不低于

2.5%。

e） 累积流量计。用以计量总的采气体积，精确度应不低于2.5%。

f） 流量调节装置。用针形阀或其他相应阀门调节采样流量，流量波动应保持在±10%以内。

抽气泵：采样动力，可用隔膜泵或旋片式抽气泵，抽气能力应能克服烟道及采样系统阻力。当流量计量装置放在抽气泵出口端时，抽气泵应不漏气。连接管：聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。

4.3 无组织排放监测采样仪器

引气管，聚四氟乙烯软管，头部接一玻璃漏斗。样品吸收装置，10mL多孔玻板吸收管。流量计量装置、抽气泵和连接管。

顶空气相色谱系列讲座（121）（中）--工业废气中乙醛的测定
5 采样

5.1 有组织排放样品采集

5.1.1 采样位置和采样点。

采样位置：采样位置应优先选择在垂直管段。应避开烟道弯头和断面急剧变化的部位。采样位置应设置在距弯头、阀门、变径管下游方向不小于6倍直径和距上述部件上游方向不小于3倍直径处。对矩形烟道，其当量直径D=2AB/（A+B），式中A、B为边长。对于气态污染物，由于混合比较均匀，其采样位置可不受上述规定限制，但应避开涡流区。如果同时测定排气流量，采样位置仍按上述规定选取。采样位置应避开对测试人员操作有危险的场所。

采样点：由于气态污染物在采样断面内一般是混合均匀的，可取靠近烟道中心的一点作为采样点。

5.1.2 采样装置的连接，

参考F-HZ-HJ-DQ-0175中9.3图28，按采样管、样品吸收装置、流量计量装置和抽气泵的顺序连接好采样系统，连接管要尽可能短。按F-HZ-HJ-DQ-0175中9.4的要求检查采样系统的气密性和可靠性。

5.1.3 样品采集：

将采样管头部塞适量玻璃棉后，插入排气筒采样点，用一支内装10g/L NaHSO3溶液（3.8）5mL的多孔玻璃板吸收管，以0.3~0.5L/min的流量采样。采样过程中调节夹套温度，以使水气不在管壁凝结。采样时间视乙醛浓度而定。记录采样流量、温度、压力及采样时间等。采样结束后，取下吸收管，密封其进、出口，带回实验室。

5.2 无组织排放样品采集

5.2.1 采样位置和采样点，

按本方法中附录的规定确定无组织排放监控点的位置，或按其他特定的要求确定环境空气采样点。

5.2.2 采样装置的连接，

按引气管、样品吸收装置、流量计量装置和抽气泵的顺序连接采样系统，连接管要尽可能短。如无必要，样品吸收装置前可不接引气管。按F-HZ-HJ-DQ-0175中9.4的要求检查采样系统的气密性和可靠性。

5.2.3 样品采集

用一支内装10g/L NaHSO3溶液（3.8）5mL的多孔玻板吸收管，在常温下以1.0L/min的流量采样100L以上。同时记录采样温度、压力及采样时间。采样结束后，取下吸收管，密封其进、出口，带回实验室进行分析。

5.3 样品保存，

采集好的样品应尽快分析。如不能及时分析，在常温下避光保存，至少可保存6天。



6 操作步骤

6.1 色谱条件

柱温：90℃。汽化室温度：140℃；检测室温度：140℃；载气：纯氮（99.99%），流量为20mL/min；燃气：纯氢（99.9%），流量为50mL/min；助燃气：空气，流量为350mL/min；

进样量；1μL。标准色谱图（在上述条件下所得标准色谱图见图1）。

6.2 校准曲线绘制

取7个10mL比色管，按下表配制成乙醛的标准系


以上各管中加入2.0mol/L的Na2CO3溶液（3.9）0.50mL，摇匀，按所用气相色谱仪的操作规程，用微量进样器分别吸取1μL标准系列溶液，在相同色谱条件下测定各标准溶液的色谱峰高，以峰高为纵坐标，乙醛含量为横坐标绘制校准曲线，并计算校准曲线的线性回归方程式。

6.3 样品测定。

将吸收管中的吸收液转移到10mL比色管（带5mL刻度）中，用少量10g/L NaHSO3溶液（3.8）洗涤吸收管，洗涤液并入10mL比色管中，并定容至5mL刻度，然后加入2.0mol/L的Na2CO3溶液（3.9）0.50mL，摇匀，以下按绘制校准曲线相同步骤进行样品测定。



7 结果计算

7.1 定性分析

按乙醛标准样品色谱峰的保留时间定性（参见标准色谱图）。若首次分析成分复杂的样品，并对定性结果存有疑虑时，应采用双柱定性。详见9.7。若用双柱定性后，对结果仍有疑虑，可采用色谱/质谱分析或其他方法作进一步定性。



7.2 定量分析

7.2.1 校准曲线法

根据测得乙醛峰高，直接在校准曲线上查得样品溶液中乙醛的含量c样，或由回归方程计算样品溶液中乙醛的含量c样，再按下式计算气体样品中乙醛的浓度C0



在应用标准曲线法进行定量分析时，任何一次开机分析样品，都应首先绘制校准曲线，然后每分析5~10个样品（根据仪器的稳定情况而定）插入一校准曲线中浓度适当的标准样品，其测值与原先的测值比较，相对偏差应小于5%，否则应重新绘制校准曲线。
7.2.2 单点比较法

用单点比较法进行定量分析时，应具备如下条件：标准溶液的响应值与被测样品溶液的响应值接近；标准溶液与样品溶液同时进行分析，进样体积相同；一个样品连续进样两次，其测定值的相对偏差小于5%





取两次测定平均值，按下式计算气体样品中乙醛的浓度c：Vnd的计算：

a） 使用转子流量计时的体积计算

当转子流量计前装有干燥器时，标准状态下干排气采气体积按下式计算：

顶空气相色谱系列讲座（121）（下）--工业废气中乙醛的测定


7.3 乙醛有组织排放的“排放浓度”计算

7.3.1 乙醛的平均浓度按下式计算：





8 精密度和准确度

8.1 统一样品的精密度和准确度

用10g/L NaHSO3溶液（3.8）配制的含乙醛分别为74.0mg/L（在采样体积为100L时，相当浓度为3.70mg/m3）和370.0mg/L（在采样体积为100L时，相当浓度为18.5mg/m3）的统一样品，经五个实验室分析，得到方法的精密度和准确度数据见下表。



8.2 实际样品的精密度和准确度

在同一时间、同一采样点统一采集并发放的无组织排放和有组织排放样品，经五家实验室分析，相对标准偏差分别为9.5%和10%，加标回收率分别为90.8%~126%（均值为103%）和89.0%~118%（均值为98.2%）。



9 说明

9.1 本方法选定的色谱条件下，样品中的甲醛、甲醇、乙醇、丙酮、甲酸、乙酸等有机化合物对乙醛的测定均无干扰。

9.2 市售乙醛仅仅是400g/L的水溶液（分析纯），而且还有聚合物存在，故不能作为标准样品直接使用，必须标定其准确含量。

9.3 用羟胺法标定乙醛溶液的浓度时，空白滴定可作为在滴定样品时观测指示剂终点颜色的对照标准。为了对照准确，必须使得在终点时，两者溶液的体积相等。所以在样品滴定接近终点之前，应补充加入一定量的蒸馏水，然后将样品溶液继续滴定至终点。同时，由于蒸馏水的pH值比滴定至终点时溶液的pH值高得多，所以必须另取20mL蒸馏水，加入3滴1g/L溴酚蓝指示剂，再滴定至终点。由此可以计算出因加入水而消耗的盐酸量的毫升数。

9.4 乙醛是一种易燃、易挥发的危险品，在制备新鲜乙醛时，应当防止乙醛外溢，应用水浴加热，不能直接加热，而且应用冰浴接收装置，将接收管的尾气通入下水道。

9.5 当室温较低时，2.0mol/L的Na2CO3溶液会析出Na2CO3晶体，所以，在冬天需用温水浴加热使其溶解后方可使用。

9.6 在较高气温下，连续长时间采集环境空气中乙醛时，如吸收液体积有明显减少，需适当补加吸收液，使吸收液的体积维持在5mL左右。

9.7 用407有机担体填充柱作乙醛辅助定性，当首次分析成分复杂的样品，对定性结果存有疑虑时，可用407有机担体填充柱作乙醛的辅助定性。

色谱条件：色谱柱：长3m、内径3mm的玻璃柱。固定相：407有机担体，80~100目。

检测器：氢火焰离子化检测器。柱温：100℃；汽化室温度：150℃；检测室温度：150℃；载气（N2）流量：20mL/min；燃气（H2）流量：35mL/min；助燃气（空气）流量：300mL/min。

进样量：1μL。

标准色谱图 ：在上述条件下得到乙醛和其他物质的色谱图（附保留时间）见图2。



9.8 色谱柱的制备和处理

9.8.1 固定液涂渍的方法。按载体（GCS880AW DMCS）重量的20%准确称取一定量的固定液（PEG20M），溶解在丙酮中，待完全溶解后，倒入载体，使载体刚好浸没在溶液中，轻轻摇动容器，让溶剂均匀挥发，待溶剂全部挥发后，即可装柱。

9.8.2 固定相的填充方法。将色谱柱的尾端（接检测器一端）用玻璃棉塞住，接真空泵，柱的另一端通过软管接一小漏斗。启动真空泵后，使固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内，边装边轻敲色谱柱，使固定相在色谱柱内填充均匀并且紧密，填充完毕后，用玻璃棉塞住色谱柱的另一端。 8

9.8.3 色谱柱的老化。将填充好的色谱柱接装于色谱仪器上，柱的尾端不接检测器，在170℃以低流速20mL/min通氮气，连续老化24h以上。



10 参考文献

10.1 中国标准出版社编，中国环境保护标准汇编：废气废水废渣分析方法，pp.313~321,中国标准出版社，北京，2000（HJ/T 35-1999）

10.2 GB 16297—1996 大气污染物综合排放标准

10.3 GB/T 16157—1996 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

顶空气相色谱系列讲座（122）分析奥吉布宁透皮贴剂中残留溶剂


顶空气相色谱法检测奥吉布宁透皮贴剂中

的乙酸乙酯及环己烷





摘 要 目的：建立顶空气相色谱检测奥昔布宁透皮贴剂中乙酸乙酯及环己烷的方法。

方法：采用顶空程序升温气相色谱法，顶空平衡温度100℃，平衡时间25.0 min，色谱柱为DB-624（30 m×0．53 mm×3 μm），柱温初始为60℃，保持8 min，然后以60℃·min-1的速率升温到250℃，保持10 min。

结果：乙酸乙酯在0．21～2.20mg·g -1浓度范围内线性关系良好，相关系数0.999，回收率98．2％，最低检测限为1 μg；环己烷在0.15～1.23 mg·g-1浓度范围内线性关系良好，相关系数0.999，回收率98.5％，最低检测限为1μg。

结论：本法快速、可行，检测结果较为满意。



本文摘自《药物分析杂志》，由中国药品生物制品检定所的陈华和南楠研究人员对奥昔布宁透皮贴剂中的残留溶剂进行顶空分析情况介绍。



前 言

奥昔布宁是一种治疗老年型尿失禁的药物，将其剂型改为透皮贴剂后，可以稳定血药浓度，避免首过效应，减少副作用，更加有利于患者的使用。该制剂已在国外上市。由于其制备工艺中使用了有机溶媒——乙酸乙酯和环己烷，根据ICH关于残留溶剂检查的规定，在该制剂的注册标准中规定了二者的检查限度，并对原企业标准中的检测方法进行了修改，使其更加合理，准确。经对方法学内容的考察，证明修改后的方法可行，结果可靠。



实 验

1 仪器与试药

Agilent 6890N气相色谱仪及7694E顶空进样器（美国安捷伦公司）。乙酸乙酯、环己烷和二甲基甲酰胺均为分析纯化学试剂。供试品透皮贴剂由美国华生制药股份有限公司生产，每贴含奥吉布宁为36 mg。



2 气相色谱分析条件

气相色谱条件设置：色谱柱为DB-624（30 m×0．53 mm×3 μm）；载气为氮气（99．999％）；采用恒压模式，柱头压为30 kPa；程序升温：柱温初始为60℃，保持8 min，然后以60℃·min-1的速率升温到250℃，保持10 min；进样口设置温度为200℃，分流比为20：1；FID检测器设置温度为250℃。

顶空进样条件设置：平衡温度为100℃；平衡时间为25．0 min：加压时间为0．2 min；进样时间为1 min；进样环体积为1 mL。



3 标准曲线的制备及线性关系的考察

精密称取乙酸乙酯250，125，2500 mg，分别置于3个25 mL量瓶中；再精密称取环己烷150，750，1500 mg，分别置于上述3个量瓶中。用二甲基甲酰胺稀释至刻度并准确称重，摇匀，作为对照品溶液Ⅰ～Ⅲ。量取上述3种不同浓度的对照品溶液各9μL，分别置于已知质量且装有空白贴剂（取供试品贴剂去除保护层后，贴在大小适宜的医用纱布上，置105℃烘箱中过夜，取出后放置室温即得）的顶空瓶中，立即加盖，密封，准确称重，求得对照品溶液的质量。按上述气相色谱条件进行检测。对照品色谱图见图1-A，空白贴剂色谱图见图1-C。




在该色谱条件下，乙酸乙酯、环己烷和溶剂（二甲基甲酰胺）可完全分离，保留时间分别为3.5，4.1和9.8 min，见图1-A。

以峰面积A为纵坐标，对照品质量W（mg）为横坐标，求得3个不同浓度下乙酸乙酯、环己烷回归方程分别为：

W＝6.06×l0 -5A －7.41×10ˉ3 r ＝ 0.9999

W＝2.16×l0 -5A －2.55×10ˉ3 r ＝ 0.9999

乙酸乙酯和环己烷的线性范围分别为0.21～2.20，及0.15～1.23 mg·g-1。

在注册标准中规定乙酸乙酯的限度为1.60 mg·g-1，环己烷的限度为1.00 mg·g-1。由以上数据可以看出，乙酸乙酯及环己烷在各自的限度值附近线性良好。



4 最低检出限

由于本实验为限度检查，所以根据低浓度样品的信噪比计算最低检出限，当信噪比为3时，乙酸乙酯及环己烷的最低检出限均约为1 μg。



5 回收率试验

取空白贴剂，放入顶空瓶中，加人对照品溶液Ⅱ 9μL，立即密封，依法操作。乙酸乙酯及环己烷的平均回收率为98．2％和98．5％，RSD分别为1．7％和2．0％（n＝5）。



6 基质影响的考察

本实验的方法为顶空气相色谱法，而贴剂的物理特性决定了被测物对照品与供试品在顶空瓶中分处于不同的平衡状态，即气液平衡和气固平衡，这就可能存在基质效应的影响。由于供试品贴剂的物理状态不能改变，而标准曲线的制备又将直接影响到测定结果的准确性，因此只能从改变制备标准曲线时对照品所处的平衡状态入手，来消除基质效应。

我们首先量取对照品溶液I～Ⅲ各9μL，分别置于不同的顶空瓶中（顶空瓶内分别为不加任何基质、加医用纱布为基质及加空白贴剂为基质），然后立即加盖，密封，准确称重，求得对照品溶液的质量。按上述气相色谱条件进行检测，制备3种不同平衡状态下的标准曲线。

不加任何基质时乙酸乙酯、环己烷回归方程分别为：

W ＝3．67×10ˉ5 A＋9.80×10ˉ3 r＝0．9998

W ＝1．48×10ˉ5 A＋5.78×10ˉ3 r＝0，9998

加医用纱布为基质时乙酸乙酯、环己烷回归方程分别为：

W ＝4．49×10ˉ5 A＋1．17×10ˉ2 r ＝0．9997

W ＝1．75×10ˉ5A＋7．69×10ˉ3 r ＝0．9998

加空白贴剂为基质时乙酸乙酯、环己烷回归方程分别为：

W ＝6．06×l0ˉ5 A －7.41×10ˉ3 r ＝0．9999

W ＝2．16×l0ˉ5 A －2.55×10ˉ3 r ＝0．9999

然后采用在空白贴剂上加对照品溶液II 9μL作为已知浓度的控制样品，根据上述标准曲线分别测定控制样品，以回收率为指标，考察不同基质对测定结果的影响，结果见表1。

之前做过这方面的实验，收藏啦

顶空气相色谱系列讲座（122）（下）--分析奥吉布宁透皮贴剂中残留溶剂


由于顶空测定法中基质效应的影响，不同基质对检测结果的影响很大。从表1可以看出，采用空白贴剂作为基质所得到的标准曲线计算的回收率最为准确。



7 供试品的测定与结果

取本品，去除保护层后，贴在大小适宜且已知质量的医用纱布上，准确称重，立即放人顶空瓶中，加盖密封。求得贴剂的质量，依法进行测定。按标准曲线法，根据被测物峰面积计算出每贴中乙酸乙酯和环己烷的质量，再根据供试品贴剂本身的质量求出每贴中2种有机溶剂的残留量，其中乙酸乙酯不得过1．60 mg·g -1，环己烷不得过1．00 mg·g -1。

依法测定3批供试品贴剂，供试品贴剂溶液色谱图见图1-B，结果见表2，均符合规定。



8 讨论

在顶空气相色谱法中，如制备标准曲线时不加人空白贴剂，对照品在顶空瓶中处于气液平衡状态，而供试品在顶空瓶中处于气固平衡状态。表1的实验数据表明贴剂基质的存在与否直接影响到乙酸乙酯及环己烷的回收率，其原因可能是基质吸附了部分的乙酸乙酯及环己烷，或是基质的存在影响了原有的气液平衡条件，这也就是我们所知的基质效应。如果制备标准曲线时不加基质，将造成乙酸乙酯及环己烷的气化程度高，使标准曲线的响应值升高，而最终导致测定结果偏低，在本实验中体现为控制样品的回收率降低。

在顶空气相色谱法中，尤其是在存在气固平衡的情况下，基质效应的影响可能是非常巨大的。因此，为了消除这一效应，在使用静态顶空气相色谱法时应尽量保持对照品与供试品的基质一致。在无法得到空白基质的情况下，则似应采用吹扫捕集顶空气相色谱法、标准加入法等测定方法或采用其他的前处理步骤。

在本次实验中，因为透皮贴剂为单贴独立包装，是一种不均匀的供试品，即每贴中的乙酸乙酯及环己烷的含量不会完全相同，并且这种差异是无法在不破坏供试品的前提下完全消除的。因此，在实验中无法进行传统方法学考察的加样回收率测定，并且也无法采用标准加入法来消除基质效应的影响，故采用了空白贴剂来消除这一效应的影响，取得了较为满意的实验结果。

顶空气相色谱系列讲座（123）鉴定胶粘剂物质中挥发性成份的方法



顶空进样GC-MS法分析胶粘剂挥发性成份



摘 要 报道利用顶空进样-GC/MS技术鉴定胶粘剂物质中挥发性成份的方法，鉴定出XY挥发性成份。采用顶空进样技术，可避免不能在色谱仪器上直接进样而必须进行样品前处理的麻烦。此方法简便、快捷、准确。



本文由鞍山师范学院分析侧试研究中心的回瑞华、侯冬岩、李铁纯等老师们建立的分析胶粘剂挥发性成分的方法，全文介绍如下。



1 前 言

当人们使用XY胶拈剂时，感觉到有一种严重的刺激性气味，恶心，导致无法工作。

为调查中毒原因，我们对该胶粘剂进行了分析。由于XY胶粘剂的样品不宜在GC上直接进样测定其挥发性组份，这样就需要在分析前必须对此样品做复杂的预处理。为了避免采用萃取、蒸馏、浓缩分离手段所带来的烦琐、耗时、干扰大等诸多间题，采用顶空进样- GC/MS技术鉴定物质中的挥发性组份，为寻求XY胶粘剂使人们中毒的原因提供了科学依据。



2 实验部分

2.1 仪器

HP 1939 5A顶空进样器；HP5 890A/11P5 988AG UMS联用仪（美国惠普公司产品）。

2.2 实验条件

顶空进样条件：浴槽恒温75℃；平衡时间：20min；载气：He，流速2mL/min；样品瓶加压：1.1ba；加压时间：15 秒；放空时间：15 秒；进样时间：2 min；进针时间：2 sec，

气相色谱条件：色谱柱为HP-101弹性石英毛细管柱25m ×0.2mm×2 .33μm；柱温：50 ℃(5 min，2℃/min)→120 ℃；进样口温度：200 ℃；分流比：10:1.

质谱条件：离子源为El源；离子源温度:150℃；电子能盆:70e V；发射电流300p A；质量范围40~4000 amu。

2.3 实验步骤

定性分析取XY胶粘剂样品装入顶空进样器样品瓶中并封口，置于顶空进样器的恒温浴棺中，待分析。按上述操作条件启动顶空进样器及气相色谱-质谱联用仪进行分析。

通过HP - 59970C化学工作站检索WILEY谱图库.并与美国《EPA/NIH》质谱图集的标准谱图进行对照，确定其各化学成份。

通过 HP 59970C化学工作站数据处理系统，按峰面积归一化法进行定量分析，求得各化学成分在挥发性组分中的相对含量



3 结果与讨论

3.1 实验结果

按前述实验步霖进行实验，由HP- 5 9970C化学工作站绘出了XY胶粘剂样品中挥发性组分的总离子流谱图，如图1所示。




将分析确认的XY胶粘剂样品的11种挥发性化学成分及通过HP-5970C化学工作站数据处理系统求得的各化学成份在XY胶粘剂样品的挥发性化学成份中的相对含量列于表1中。


3.2 讨论

① 从样品的挥发性组分中确定出的11种化学成份的谱图与标样谱图[1] 比较，符合率较高，经WILEY谱图库检索，相似度均在90%以上，有较高的可信度。

② 由定性结果可以得出，经HP- 5 9970C化学工作站数据处理系统，按峰面积归一化法可得在11种化学成份中苯含量为22.63%，二甲苯的含量为26.49%。二者占总挥发性成份的49.12%,量大、毒性大，二甲苯有3个异构都有毒性，苯、二甲苯都能损伤人体的造血功能，是对神经系统和皮肤粘膜有明显毒害作用的致癌物[2]，严重污染了周围环境，危害操作者的身体健康，建议应该停止使用。



参考文献

1 Heller S R ，Milne C W A，EPA/NIH Mass Spectral Data Base. Washinton, US Coverrnent O量 量ace, 1978 ,Vol .1 - 4

2 HQ依兹麦罗夫主编，郑乃等译，《环境中常见污染物》.第四辑.北京:中国环境科学出版社。 1994 ,46, P232

顶空气相色谱系列讲座（124）-用空气罐采样gc/FPD及gc-MS分析空气中恶臭物



用空气罐采样gc/FPD及gc-MS分析空气中恶臭污染物



摘 要 : 主要讨论了应用空气罐采样、三级冷阱预浓缩对气体样品进行前处理，气相色谱-质谱联用，火焰光度检测器对空气中七种恶臭污染物进行分析，结果表明该分析方法准确可靠，可用于空气中恶臭污染物的检测。同时利用该法对城市污水处理厂产生的恶臭气体进行分析研究。



本文摘自《广州化工》，由广州市环境监测中心站的戴秋萍，周志洪，吴清柱三位研究人员共同完成空气中恶臭物的采样、预浓缩及分析方法，现全文介绍如下：



前 言

近年来，随着经济社会的发展和人们生活水平的不断提高，恶臭污染事件和公众对恶臭问题的投诉急剧增加，恶臭污染问题已渐渐成为人们普遍关注的、并急待解决的环境问题。由于其特殊性，有些国家把恶臭从大气污染中分离出来，进行专项防治[3]。而城市生活污水处理厂是很主要的恶臭污染源，恶臭污染成因复杂，恶臭物质浓度多为痕量，组分确定困难如不加以有效控制，可能对人们的生产、生活产生重要影响。恶臭物质种类繁多，来源广泛，要对恶臭气体进行治理，必需先对恶臭气体的成分浓度进行分析研究。

根据国家《恶臭污染物排放标准》，恶臭污染物主要有8种，分别是氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯。分析除氨外的七种恶臭污染物的标准方法有：GB/T 14676 - 93《空气质量三甲胺的测定气相色谱法》，GB/T 14677 - 93《空气质量甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定气相色谱法》，GB/r 14678 - 93(空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的测定气相色谱法)，GB/T 14680 -93(空气质量二硫化碳的测定二乙胺分光光度法)。如果按照这些方法来分部分析恶臭气体的这七项污染物，采样分析都非常繁琐，所以根据我们站的实际条件，我们采用空气采样罐采样、气相色谱-质谱(gc-MS)联用及gc/FPD测定空气中的恶臭气体的主要污染物。本方法可检测出除氨之外的其它化合物，检测范围包括环境空气和污染源空气。本检测方法参照美国环保局标准方法USEPA TO-15，对硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳的检测采用(gc/FPD的手段，对三甲胺和苯乙烯的检测采用gc-MS。二者的采样方法均采用空气采样罐，利用空气预浓缩技术对样品进行浓缩。本文主要应用该方法对广州市的各污水处理厂的恶臭气体中主要的恶臭污染物成分及其浓度进行分析研究。



实 验

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本方法使用的仪器主要有FINNIGAN Trace gc-MS气相色谱/质谱联用仪，FINNIGAN Trace gc/FPD气相色谱仪，ENTECH 7100预浓缩仪，ENTECH 3100清罐仪，ENTECH 4600稀释仪以及经过钝化处理的空气采样罐。

使用到的试剂有液氮及标准气体，标准气体由大连气体工业公司提供，标气1#：三甲胺:13.6 mg/m3，苯乙烯:230mg/m3；标气2#:：硫化氢:7.38 mg/m3，甲硫醇:0.633m g/m3，甲硫醚:14.1 mg/m3，二甲二硫:21.2 mg/m3，二硫化碳:138 mg/m3,

1.2 分析条件

gc /M S 的条件：气相色谱柱采用DB-1 50m ×0.25mm ×0.1 μm的毛细管柱，进样口温度为140℃，不分流进样，载气为氦气，恒流流量为1.5mL/min;程序升温:初始温度50℃，保持5min，再以10℃/ min升到120℃，保持4min; gc /MS接口温度为250℃，离子源温度为200℃，质谱采用扫描方式M/Z扫描范围为40--300amu，分析方法采用外标法。

gc /FPD 条件：气相色谱柱采用DB-1 50 m ×0.25mm ×0.1 μm的毛细管柱，进样口温度为180 ℃，不分流进样，载气为氦气，恒流流量为1.5mL/min; 程序升温：初始温度40℃，保持1 min，再以10 ℃ /min升到150℃ ，保持1 min; 基座温度为250℃,FPD温度为150℃，氢气流速为90mL/min,空气流速为105mL/min，用氮气作补偿气，流速为20mL/min分析方法采用外标法。

1.3 样品采集与前处理条件

采样罐使用特制的SUMMA不锈钢空气罐，采样前用ENTECH 3100清罐仪用氮气对空气罐进行清洗并抽成真空到0.05mm Hg，采样时，把空气罐打开，当空气罐在环境中打开后，样品由于压差原因就被采集到罐中。这种技术可用于收集瞬时样品(采样时间为10到30s)或通过限流口(如质量流量控制器限流孔)的时间加权平均值 (TWA) 样品 (采样时间为1至24 h)。样品前处理采用空气预浓缩技术，分三级预冷，第一级采用捕集温度－150℃，解析温度为10℃;第二级采用捕集温度－30 ℃，解析温度为150℃; 第三级采用捕集温度－150℃，解析温度为180℃;最后烘烤温度为190℃ 。



2 结果与讨论

2.1 工作曲线、检出限及精密度

用Entech 4560稀释仪分别将原标气稀释20倍导人6L空气罐，制作成相应浓度的标准气体，并加压到两个大气压。稀释后的标气与Entech 7100预浓缩仪连接好，分别进样50,100,200,300,400mL，用测定结果计算标准曲线参数。检出限的确定通过测定同一浓度水平(100mL)的5个样品，按美国EPA方法要求计算。美国EPA规定方法检出限MDL= 3.14δ（其中δ为重复测定五次以上的标准偏差)，并按进样量为400mL计算其检出限。本方法的精密度的测定是通过配制7个200mL浓度水平的样品进行重复测量，并计算其相对标准偏差。最后在样品中加入一定量的目标化合物，测定其回收率，所有结果列于表1





2.2 方法检出限与恶奥污染物厂界标准值及噢闭值的比较

我国颁布的《恶臭污染物排放标准》(GB1 4554-93)对典型恶臭污染物做出了限制，表2列出了该标准中对恶臭污染物做出的厂界标准值。同时又将部分恶臭污染物臭阈值及本方法进样量为1L时的检出限浓度列于表3。


由此二表中的结果可看出，本方法的检出限完全满足《恶臭污染物排放标准》的要求，而且应用本方法测定的硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、三甲胺和苯乙烯的检出限低于该污染物的臭阈值。

2.3 讨论

(1) 硫化氢和甲硫醇在空气中不稳定。本方法采用空气罐采样，这样最大程度保证样品的性质不变，空气预浓缩是欧美发达国家用于处理气体样品的先进方法，能把气体样品进行浓缩，同时除去水和二氧化碳等干扰物。用此方法测定不仅可以节省劳动力还可以降低检出限。

(2) 在处理数据的过程中，对于硫化氢我们曾使用传统的直线回归方法，发现线性始终不理想，或者说不成线性，在我们多次重复做标准气体样品后发现并非仪器方法的不当，我们用了二次曲线线性回归方法，发现线性很理想。

(3) 硫化物在稀释过程中容易损失，尽量使用更短的管路和低吸附的材料。样品应在尽可能短的时间内分析，尤其使用采样罐外的其它采样器材采样时。

(4) 利用仪器监测恶臭污染物能够快速准确地反应瞬间臭气的浓度，相对于用三点比较式臭袋法省时省力，又减少了由主观因素导致的臭气浓度值的不确定度。

(5) 利用gc/MS对恶臭气体进行分析研究，不但可以测出要求控制的恶臭污染物，还可以对不明的其它恶臭污染源进行定性分析。

顶空气相色谱系列讲座（124）（下）---用空气罐采样GC/FPD及GC-MS分析空气中恶臭物

3 污水处理厂的恶臭气体污染物的监测结果

采用前面所述的分析方法，我们选择了一家典型的城市生活污水处理厂进行监测，即广州市大坦沙污水处理厂的恶臭气体进行了分析研究，结果列于表4

通过分析比较可得出以下结论:污水处理厂恶臭发生源主要是沉淀池、生物反应池(主要是厌氧池)、储泥池、污泥浓缩池以及污泥脱水机房。污水处理厂臭气中的主要成分是硫化氢、氨、二硫化碳、三甲胺和甲硫醚(均系我国《恶臭污染物排放标准》所涉及的污染物)。对环境造成了一定的影响，在臭气影响范围内必须采取恶臭治理措施，以保证达标排放，提高环境质量。



从表4可以看出，对于我国《恶臭污染物排放标准》所涉及的恶臭污染物，本方法在进样量为1L时的检出限浓度基本上都能低于其嗅阈值范围。除臭可采用浓缩法、活性炭吸附、水洗、化学洗涤法、焚烧、催化燃烧、臭氧、氧化以及生物处理等方法。生物除臭法对于治理污水处理厂臭气具有工艺简单、运行费用低、操作方便、效果好等优点[4]。美国、德国、日本对污水处理厂的恶臭多采用生物除臭技术进行治理。



4 结论

城市污水处理厂产生的恶臭气体所带来的环境污染问题正引起越来越多的关注。要解决污水处理厂的恶臭污染现象[4]并不简单，不同的污水处理工艺产生的恶臭污染物质有所不同，且其浓度范围也有不同，在选择各种控制方法、具体的控制技术时应以全过程的监测为依据，在具体的操作实施过程中应通过不同学科专业研究人员的共同努力来实现对这些恶臭污染源的控制。加强对恶臭污染物的监测与治理是污水处理厂今后的发展要求。

本文探讨了使用空气罐采样、空气预浓缩仪对气体样品进行前处理，气相色谱-质谱联用的方法对空气中恶臭污染物进行分析，并使用此方法对城市生活污水处理厂的恶臭气体作了分析，今后应进一步应用此方法对其它的类型的污水处理厂、垃圾填埋厂以及其它各类型的恶臭污染源的恶臭气体进行分析研究，也为其治理提供依据。