顶空气相色谱系列讲座(140)吹扫捕集-GC-MS-SIM法测定 水中挥发性硫化合物
摘 要: 建立了水中的二硫化碳(CS2 ) 、甲硫醚(DMS) 和二甲二硫醚(DMDS) 3 种挥发性硫化合物分析方法。采用吹扫- 捕集对水中的被测成分进行预富集, 然后导入GC - MS 系统中在选择离子模式(SIM) 下进行检测。CS2 、DMS 和DMDS 3种硫化合物分别在0.03~3.42μμg/L , 0.17~2.72μg/L 和0.04~3.41μg/L 范围内线性关系良好, 相关系数r 分别为0.9967、0.9930 和0.9959 ; 在不同的浓度下, 平行测定5 次后的相对标准偏差均小于6.0 %; 方法检出限为3.75 , 11.33和2.10 n.g/L 。
本文由中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室的吴 婷、易志刚、王新明等研究人员完成的科技部国家重点基础研究发展规划和中科院重要方向的资助基金项目的部分内容,全文摘自《分析试验室》第26 卷第4 期供网友们参考。
前 言
硫化合物是造成环境恶臭污染的主要原因之一[1 ] , 其中二硫化碳(CS2) 、甲硫醚(DMS) 和二甲二硫醚(DMDS) 等几种挥发性有机硫化合物, 属于国内重点检测的恶臭气体[2 ] , 它们和其它硫化合物可能影响人体健康, 如神经末梢损害[3 ] 。同时这些气体对云层特性、大气臭氧垂直分布、大气辐射平衡及温室效应等方面均有重要影响[4 ,5 ] 。因此, 无论从局地浓度水平还是全球生物与地球化学循环, 这些气体均受到广泛关注。
水体中的挥发性硫化合物浓度较低, 一般在ng/L 到μg/L 水平, 所以进行预富集才能检出。国内外有关水中的挥发性硫化合物的研究报道中,检测方法大多采用色质联用(GC-MS) [6 ,7 ] 、
气相色谱与火焰光度检测器法( GC-FPD) [8 ,9 ] 和
气相色谱与硫化学发光检测器法(GC-SCD) [10 ] 等, 预富集方法主要有吹扫捕集[7 ,10 ,11 ] 。吹扫捕集法(P&T) 其实质是动态顶空富集, 具有较高的富集效率和无有机溶剂再污染等优点。P&T 与GC-MS 联用, 可对水中多种挥发性有机物同时进行富集、分离、定性和定量检测[12 ] 。另外, 由于质谱SIM 模式可以减少色谱柱和捕集柱流失物的干扰, 提高检测的灵敏度, 并且可以消除与目标化合物保留时间比较接近的其他干扰物的影响, 对于成分较复杂的样品可以得到很好的分析结果。因此本研究采用吹扫-捕集法对水体中的二硫化碳(CS2) 、甲硫醚(DMS) 和二甲二硫醚(DMDS) 3 种挥发性硫化合物进行预富集, 经色谱分离后, 质谱以选择离子方式(SIM) 进行检测。与其它方法相比, 该方法重现性好, 灵敏度更高。
实 验
1 实验部分
1. 1 仪器和试剂
Tekmar 2016 Purge & Trap Autosampler , Tekmar 3000 Purge & Trap Concentrator 和HP 5890GC - 5972MSD 联用仪。甲醇, 二硫化碳(CS2 ) , 二甲硫醚(DMS) 和二甲二硫醚(DMDS) 均为色谱纯, 由德国Aldrich 公司生产。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 吹扫捕集条件
吹扫气体为高纯氦气, 吹扫时间11 min , 吹扫流速40 mL/min ; 捕集阱(Tekmar No. 14 – 0124 - 303) 吸附剂为Tenax /Silica Gel/Charcoal ; 吹扫时捕集阱温度40 ℃; 捕集阱热脱附
温度225 ℃, 解脱附时间2 min , 脱附后捕集阱在250 ℃焙烤10 min。
1. 2. 2
气相色谱条件
色谱柱为美国Agilent 公司生产的HP-VOC 毛细管柱(50 m ×0.32 mm i.d. ,1. 8μm film thickness) ; 色谱柱升温程序: 起始温度40 ℃, 保持2 min ; 5 ℃/min 升温至220 ℃, 恒温5min。
1. 2. 3 质谱条件
电离方式为电子轰击( EI) ; 电离电压2000 V; 采用选择离子模式(SIM) 检测, 扫描离子( m/z) 分别为76 ( CS2 ) , 62 (DMS) 和94(DMDS) 。
1. 2. 4 标准溶液的配制
准确配制3 种挥发性硫化合物质量浓度为1. 072、0. 85 和1. 065 g/L 的混合贮备液,
4 ℃避光保存。使用时, 分别将混合贮备液稀释103 倍得到混合标准溶液1 , 稀释1 ×105
倍得到混合标准溶液2。
2 结果与讨论
2. 1 吹扫捕集条件的优化
2. 1. 1 吹扫时间的选择
在解吸温度为225 ℃、解吸时间为2 min、烘烤时间为10 min 的条件下,取40μL 混合标准溶液1 进样(下同) , 吹扫时间为4 , 6 , 8 , 10 , 11 , 12 和14 min。各物质的吹扫时间与物质峰面积的结果见图1 (a) 。由图1 (a) 可见,吹扫时间为11 min 时, 峰面积最大, 11 min 以后,各物质的峰面积反而减小了, 这可能是由于吹扫体积过大而使捕集阱中捕集的目标化合物有少部分解吸被氦气带出, 导致峰面积下降。因此, 确定最佳吹扫时间为11 min。
2. 1. 2 解吸时间的选择
在试验条件一定的情况下, 解吸时间为1 , 2 , 3 和4 min , 结果见图1 (b) 。甲硫醚和二硫化碳的峰面积不随解吸时间的增加而增加, 而二甲二硫醚在2 min 时峰面积最大。综合考虑, 确定解吸时间为2 min。
2. 1. 3 解吸温度影响
解吸温度过低, 解吸缓慢且可能不完全; 解吸温度过高, 对吸附剂和目标化合物的稳定性均有影响。实验表明, 解吸温度为225 ℃时, 效果较好。
2. 2 吹扫捕集效率
取40μL 混合标准溶液1 注入装有25 mL 空白水样的吹扫管中, 连续进行两次吹扫捕集, 分析各组分前后两次峰面积之比[13 ] 。结果表明, 各组分第二次的出峰面积与第一次的比值均小于0.8 % , 即各组分的吹扫捕集效率接近于99.2 % ,吹扫比较完全。
2. 3 挥发性硫化合物的测定过程
加入水样或一定量的混合标准溶液至吹扫管中, 吹扫- 捕集后待测物经热脱附进入
气相色谱进行分离, 在SIM 模式下被质谱检测, 利用保留时间进行定性分析, 用特征离子峰面积进行外标法定量。DMS、CS2 和DMDS 3 种挥发性硫化合物分离效果好, 保留时间分别为6. 04、6. 40 和11. 41min (图2a) 。
2. 4 标准曲线与线性相关系数
分别取不同体积的混合标准溶液1 注入吹扫管中的25 mL 空白水样中, 进行分析检测, 结果见表1。
由表1 可知3 种挥发性硫化合物在给定范围内线性良好。
2. 5 精密度试验
分别取10、40 和80μL 混合标准溶液1 注入装有25 mL 空白水样的吹扫管中进行分析, 每种浓度重复分析5 次, 所得3 种挥发性硫化合物的RSD %见表2。
由表2 可知, 采用P&TPGCPMS 测定水中的3种挥发性硫化合物, 重复性良好。
2. 6 检出限
每次取80μL 标准溶液2 注入装有25 mL 空白水样的吹扫管中进行分析, 重复分析5 次, 计算标准偏差S , 由MDL = S *tn - 1 (0. 95) 求得CS2 、DMS 和DMDS 3 种挥发性硫化合物的方法检出限分别为3. 75 , 11. 33 和2. 10 ng/L 。与其它方法[8 ,10 ] 相比,具有更低的检出限和更高的灵敏度。
2. 7 实样测定
取25 mL 广州市某河流水样进行检测分析,结果见图2 (b) 。所得CS2 、DMS 和DMDS 3 种挥发性硫化物的质量浓度分别为0.28 , 1.95 和0.20μg/L 。
3 结论
本研究应用了吹扫捕集技术,样品不需要前处理, 避免了有机溶剂再污染, 提高了样品前处理的工作效率, 并在GC/MS 的测定技术上采用了选择离子模式(SIM) , 减少了基体干扰物的影响, 与全扫模式(scan) [7 ] 相比, 可使目标化合物的仪器检出灵敏度得到显著提高, 大大降低了测试方法的检出限。对于水中其它挥发性硫化合物的测定也可借鉴本法