ICP-AES讲座：12.气相与固相进样装置



（2）气相样品注入装置

这种装置主要指氢化物发生装置，它可以使砷、锑、铋、铅、锡、锗、硒、碲等元素在酸性介质中与硼氢化钠（NaBH4）反应生成挥发性的氢化物，并由氩气载人等离子炬中进行测定。由于待测元素基本上进入了等离子体之中，所以其测定的灵敏度比溶液进样法提高了10～100倍，同时由于与基体元素实行了分离，干扰也就减少了。

（3）固体样品进样装置

固体粉末样品直接进入等离子体进行分析至今仍是一项不十分成熟的技术，不过激光烧蚀进样已成功地应用于ICP-AES和ICP-MS。

激光进样系统一般包括高能量的激光器、聚焦激光的光学系统及相应的控制单元、样品烧蚀室、以及使产生的气溶胶有效传输至等离子体的接口装置等。图8是LA-ICP-MS激光进样系统的结构示意图。



图 8 激光进样系统的结构示意图



高能量的激光束经过聚焦后照射在样品表面，熔融并蒸发样品表面微区，产生的蒸气和细微颗粒与从样品室底部以切线方向引入的环绕样品的氩气流形成气溶胶，从样品室的顶部或侧面引出，由连接管引至ICP炬管（去除雾化器和雾室）中被原子化、离子化。为防止更换样品时空气进入系统而导致等离子体熄火，样品室出口气路上安装有转换阀，在更换样品前先将气路切换至排空。

ICP-AES讲座：13. 等离子炬管



炬管的结构形状对ICP光谱分析性能有直接关系，炬管为三管同轴式石英营，图9是目前使用最普遍的一种炬管。其外径为20mm，高125mm。内管直径5mm，它的喷嘴孔直径为1.5mm；中管呈喇叭形；外管的环形间隙为1.0mm。耐氢氟酸气溶胶的炬管的内管以聚四氟乙烯衬里，其喷嘴用氮化硼制成。



图9 ICP炬管结构图

Figure 9 The construction of the plasma torch



炬管的主要作用是使等离子体焰炬与负载线圈隔离开，并借助于通入的外气流带走等离子体的热量和限制等离子体大小。在ICP光谱法中，一般要求炬管易点燃、能够获得稳定的具有环状结构的等离子体、氩气耗量小、功耗低以及具有良好的耦合效率，即功率转换率高。

传统方式炬管是垂直安装的，在侧向进行光谱观测（ICP轴与观测方向相垂直，称垂直观测），这种“侧视式”的主要局限性在于光程较短，检出能力受到一定影响,但对较高浓度组分的测定有较高的准确性和精密度，有利于金属样品，高浓盐份样品，有机样品或悬浮液样品中主、次和痕量元素的测定。

采用“端视式”炬管装置（即ICP轴与观测方向一致,称轴向观测或水平观测），是近几年来推出的提高ICP灵敏度的新技术。观测光程加大，检测限下降，对测试痕量元素有好处。但端视式装置，要在尾焰下面装一个喷嘴，吹进空气，使等离子体尾焰偏离光轴，防止过高的温度对观测装置（如透镜）的损害。不过ICP-MS的炬管目前都是水平安装的。

双向观测方式，具有同时进行垂直与水平观测分析的能力，可实现样品中痕量、低含量及主量元素的同时分析测定，而无需进行样品稀释，极大地扩展了测定的动态范围。





图10 侧视式与端视式炬管装置

Figure 10 Vertical torch and horizontal torch

a - 侧视式；b - 端视式

ICP-AES讲座：14. 高频发生器



ICP系统中的高频发生器的功能是向感应螺管提供高频电流。高频发生器主要有两类：（1）“自激”式发生器（电子管自激振荡）。它能使振荡电流的频率随等离子休阻抗的变化而变化。（2）“它激”式石英稳频发生器（晶体控制振荡）。它是利用压电晶体的振荡来调节电流频率，从而保持频率的恒定。这种发生器的主要优点是振荡频率恒定，功率稳定，转换效率高，抗干扰能力较强。其结构比“自激”式发生器复杂，但在ICP商品仪器中的应用比自激式振荡器广泛。

在高频发生器的螺管中产生的高频电流为ICP的工作提供了必不可少的振荡磁场。螺管中产生的废热靠通水冷却来散失。螺管是由铜或镀铜的银制成的。高频发生器的振荡频率一般为27.12MHz或40.68MHz，输出功率一般为1～1.5kW。反射功率越小越好，一般要求小于10W。要求高频发生器的输出功率有极好的稳定性，因为输送到ICP的功率只要有0.1％的漂移，发射强度就能产生超过1％的变化。因此，高频发生器的功率变化必须小于±0.05％。

等离子炬的能量来源于高频发生器。当等离子体引燃后，负载线圈与等离子体组成类同一个变压器，负载线圈是这个变压器的初级线圈，而等离子体相当于一匝次级线圈。高频功率便通过负载线圈耦合到等离子体中去，使等离子体焰炬维持不灭。高频发生器的输出功率主要消耗在负载线圈发热、等离子体焰炬（入射功率）和部分地反射回来（反射功率）。

现在各厂家出品的高频发生器都有良好的屏蔽，高频磁场不会对人体造成伤害。高频发生器应有良好的接地装置，其接地电阻越小越好，一般以不超过4Ω为宜。

ICP-AES讲座：15. ICP-AES光谱仪(1)



ICP－AES所用的光谱仪有两种类型：（1）元素顺序测定的扫描单色仪。（2）多元素同时分析的多色仪（又称多通道光谱仪）；（3）全谱光谱仪。多通道光谱仪已在发射光谱部分作了介绍，这里仅介绍顺序扫描单色仪与全谱光谱仪。

（1） 顺序扫描单色仪。该单色仪依靠计算机来控制波长的移动。计算机控制的步进电动机（变速）能使仪器高速传动到恰好比预选波长小的地方，然后，波长传动装置再一小步一小步地慢慢移动，跨越并超过预测的波峰位置，同时在每一点上进行短时间积分。再将数据拟合到峰形的特定数学模式中，即可算出波峰（如果有的话）的真实位置和最大强度。在波峰两侧的预选波长处可估算出波峰下面的光谱背景值。测量完毕后，单色仪转到为下一个元素确定的波长处，重复上述过程。

目前应用最广泛的光谱仪采用如图11的切尔厄-特尔纳（Czerny-Turner）装置的平面光栅。它是通过转动光栅来实现波长的回转和扫描的，使需要扫描的光谱依次通过出射狭缝，而光栅的转动是用步进电动机控制，这种步迸电动机的运转是极其精确的，但是，由于不可避免的机械不稳定性和热不稳定性，它还不能足以精确到可以直接转到波峰上立即进行强度测定。有的厂家的单色仪是采用固定光栅，用计算机控制使光电倍增管在罗兰圆上移动来实现波长扫描。精确控制检测器到达每一选定波长位置，到达特定波长后，立即采集数据。直接峰值积分测量，无需旋转寻峰。具有与多道型ICP一样的精密度与准确度。有的采用高速扫描技术，115s内可采集从160nm至800nm范围内全部谱线。

ICP-AES讲座：16. 全谱直读光谱仪(1)



传统的发射光谱直读仪器是采用衍射光栅，将不同波长的光色散并成像在各个出射狭缝上，光电倍增管（PMT）则安装于出射狭缝后面。为了使光谱仪能装上尽可能多的检测器，仪器的分光系统必须将谱线尽量分开，也就是说单色器的焦距要足够长，最初的达3.2m。即使采用高刻线光栅，也需0.5m至1.0m长的焦距，才有满意的分辨率和装上足够多的检测器。而且，所有这些光学器件均需精确定位，误差不得超过几个微米；并且要求整个系统有很高的机械稳定性和热稳定性。由于振动和温湿度变化等环境因素导致光学元件的微小形变，将使光路偏离定位，造成测量结果波动。为减少这类影响，通常将光学系统架置在一块长度至少为0.5m以上的刚性合金基座上，整个单色系统必须恒温恒湿。这就是传统光谱仪庞大而笨重，使用条件要求高的原因。而且，由于传统的光谱仪是使用多个独立的PMT和电路测定被分析元素，分析一个元素至少要预先设置一个通道。新型分光系统和固体检测器的出现改变了这一局面。

① 二维光谱的产生。当仅仅使用光栅进行分光时，产生的是一维光谱，在焦平面上形成线状光谱；中阶梯光栅与棱镜组合的色散系统，可产生二维光谱，即棱镜产生的一维线状光谱又被中阶梯光栅分光一次，在焦平面上形成二维的点状光谱。

② 固体检测器。目前已被采用的固体检测器主要有：

CCD（Charge-Coupled Detector），电荷耦合检测器。 二维检测器，每个CCD检测器包含2500个像素，将22个CCD检测器环形排列于罗兰园上，可同时分析120-800nm波长范围的谱线。

CID（Charge-Injection Detector），电荷注入式检测器，二维阵列，28×28mm的芯片共有512×512（262,144）个检测单元，覆盖167-1050nm波长范围；

SCD（Subsection Charge-Coupled Detector）分段式电荷耦合检测器，面阵检测器，面积：13×19mm，有6000个感光点，有5000条谱线可供选择；

CCD、CID等固体检测器，作为光电元件具有暗电流小、灵敏度高、信噪比较高的特点，具有很高的量子效率，接近理想器件的理论极限值。而且是超小型的、大规模集成的元件，可以制成线阵式和面阵式的检测器，能同时记录成千上万条谱线，并大大缩短了分光系统的焦距，使直读光谱仪的多元素同时测定功能大为提高，而仪器体积又可大为缩小，焦距可缩短到0.4m以下，正在成为PMT器件的换代产品。

中阶梯光栅与棱镜组合的色散系统采用CCD、CID一类面阵式检测器，就组成了全谱（可以覆盖全波长范围）直读光谱仪，兼具光电法与摄谱法的优点，从而能更大限度地获取光谱信息，便于进行光谱干扰和谱线强度空间分布同时测量，有利于多谱图校正技术的采用，有效地消除光谱干扰，提高选择性和灵敏度。而且仪器的体积结构更为紧凑。

ICP-AES讲座：17. 全谱直读光谱仪(2)



除了采用面阵式CCD外，还有线阵式固体检测器，在传统光栅分光的基础上采用一维CCD检测器, 水平连续安置多块线性CCD阵列于罗兰园上（如图13），与特殊设计的罗兰园相匹配，把两个独立的多色仪合并为一个整体，覆盖120～800nm波长范围。采用并联设计各自收集和处理信号数据，实现全谱同时快速测量。

由于采用帕邢－龙格的光学设计可尽量减少使用的光学元件，使用高分辨率的全息凹面光栅兼有准直、分光和聚焦成像功能，达到提高系统的光学性能，全波长范围采用高光强的一级谱线。全波长范围一致的分辨率。很好的波长稳定性。一维的CCD设计，“光晕”效应可忽略。检测器无需超低温冷却，无需防霜保护气流。每个CCD检测器包含有2500个像素，每个CCD检测器都独立具有数字信号处理器，智能化数据读出和衰减系统，自动暗电流校正，可根据每个像素的数字信号自动优化积分时间。

ICP-AES讲座：18.检出限



（1）检出限

大于零且肯定能鉴别的最小浓度，称作一个分析方法的检出限。ICP光谱法在实际工作中测定检出下限的方法是：①使用完全不含待测成分的空白样品或成分与实际样品相似的空白样品，在与实际分析相同的条件下进行测定，求出空白值。这时，空白值的测定次数不应少于10次，如有可能，最好测定20次以上。根据所得的测定值，求出标准偏差σb，②选用比空白值强度大得多的，而且浓度C应在信号强度与浓度间呈线性关系范围内的样品，测得其信号强度X，求出相应于单位浓度的信号强度S=X/C。③按C=2σb/S方程式计算出检出下限。表2列出了ICP-AES光谱仪的检出限。

ICP-AES讲座：19.检出限(2)


表2 ICP-AES常用谱线及检出限(2)

ICP-AES讲座：20.检出限(3)



表2 ICP-AES常用谱线及检出限(3)

ICP-AES讲座：21.干扰


由于ICP的高温和具有很高的电子密度，所以化学干扰是微不足道的。只有当易电离元素大量存在时，才需考虑电离干扰。ICP光谱分析中存在的主要干扰为光谱干扰和基体效应。

1）光谱干扰。光谱干扰概括为三种情况：① 谱线直接重叠。② 谱线部分重叠。③ 背景漂移。前两种干扰的消除可采取另选谱线的办法或者用元素间的数学校正系数进行校正。而背景漂移需要在谱线两边测背景，进行背景的校正。目前生产的ICP光谱仪，通过实验后设置参数，都可自动进行校正。

数学校正是通过干扰实验，求出干扰元素对被干扰元素的干扰系数，来校正光谱线的重迭干扰。

如A元素受B元素的谱线干扰，可列式子为：

CA＝C^A － KCB

式中：CA——A元素的真实浓度；

C^A——A元素的表观浓度；

CB－－干扰元素B的实际浓度；。

K——B元素对A元素的干扰系数。

在实验过程中，如果K值取得正确，输入计算机后，干扰元素浓度CB被准确测出时，就可得到准确的CA浓度。

但是对于纯金属的杂质分析，如果纯金属基体对某痕量杂质元素有干扰，则该方法的使用将受到限制，因为CB的测定浓度很大，超过线性范围；如果降低CB的浓度，则痕量元素浓度又受到检出限的限制，因此，只能在一定范围内使用。在测定系数K时，B元素的纯度要高，特别不能含有被干扰元素A。

2）基体效应。它是因基体成分的变化而引起的干扰效应，基体效应有两种类型：① 基体成分的增加使雾化率降低。当溶液中所含酸的浓度以及溶解固体量增加时，溶液的密度、粘度、表面张力也增大，使雾化率降低，分析元素测定的信号强度也随之降低。各种无机酸的影响按以下次序递增：HCl＜HClO4＜H3PO4＜HNO3＜H2SO4。一般都不用磷酸和硫酸作ICP分析的介质，而以盐酸和高氯酸为最佳。② 基体成分的变化影响分析元素的激发过程，从而影响其信号输出。例如大量钾、钠、镁和钙的存在能使背景增加，使其他分析元素的信号受到抑制。其基体效应按下列次序增加：K＜Na＜Mg＜Ca。

总的来说，ICP光谱分析的基体效应相对较小。克服基体效应最有效的办法是使标准溶液与试样溶液进行基体匹配。内标法也是一种好办法。