不知楼主问题解决的怎么样呀？及时反馈信息，也可以自己将解决问题的整个过程做一下及时的总结，把自己的心得跟大家分享一下！

嗯，好的，可是实验室要关门放假了，估计只能年后再给大家一个详细的过程了，感谢各位的支持和帮助，年后再反馈结果！

楼主的空白太高了，砷都几百了啊。试剂纯度不够啊。而且赶酸还剩最后2毫升时高氯酸肯定没挥发掉，对测定还是有影响的。

应助达人

个人猜测是样品中含有氧化性物质较多，它中和了很大一部分硼氢化钾的还原能力，
我最近也碰到类似的问题，测土壤中的Hg，王水消解、定容后上机，发现峰形不正常，中间部位凹下去了，用标液再试又正常，猜测是样品的问题，把样品稀释了又正常，还试了加到样品中的每种试剂，发现不是试剂问题，仔细观察发现样品与硼氢化钾混合反应后分成三段（跟峰形的情况一样）：第一段无颜色、第二段有颜色（样品的颜色）、第三段无颜色，因此判定是硼氢化钾的还原力的问题，把0.5%的硼氢化钾换成2%的就正常了（我们做As、Se用2%的，有现成的可用）。
建议楼主在排除空白有污染（很明显的峰形，按经验比正常时的峰形明显）后，再提高硼氢化钾的浓度试试，做As、Se时它的浓度高些较好。