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第18楼2012/06/26
7. “交叉干扰”处理
电化学传感器分析,是目前气体的主流分析方法,它应用了通常的氧化还原反应产生电流的原理。但某一种气体传感器,往往对多种气体都产生反应,这是其“先天性”缺陷。传感器厂家的解决方法是:加装针对不需测量气体的过滤器、但又不能损失或改变待测气体。如果找不到这种过滤材料,只得“听之任之”并在《技术规格说明书》中予以标明,即“交叉敏感度数据表(Cross-sensitivity Data)”。行内一般简称为“交叉干扰”。 例如:英国City 公司的3SF/F型号SO2传感器《技术规格说明书》中就有以下段落:
把多种传感器受多种气体的交叉干扰数据汇总以后,可排列成一个“矩阵”:
CITI 公司定电位电解传感器交叉反应参考数据
单位:(%)
SO2 NO NO2 CO H2S HCN CL2 HCL C2H4 H2
SO2 100 <-5 -125 <3.5 2 <50 0 0 <50 <2
NO 0 100 <10 0 0 0 0 <5 0 0
NO2 -4~0 <1 100 <1 -40~0 -1~0 -1~0
CO 0 0 0 100 0 <5 <60
H2S ≈20 ≈2 ≈-20 <1 100 <0.1
HCN 200~ 380 -80~0 - 400
~ 200 <5 ≈600 100 <25
CL2 -1 0 ≈100 0 -25~0 0 100 0 0 0
HCL 30~ 70 0 10~ 20 <1 200~ 300 <3 5~10 100 <6 <0.5
C2H4 ≈40 100
H2 0 <30 0 <40 ≈67 ≈100 0 0 ≈40 100
根据上表,我们不难看出以下特点:
① 气体种类越多,干扰关系也越多——干扰关系总数=气体种类的平方;
② “互为干扰”的百分比值有很多为零,即无相互干扰;
② 在某个浓度范围,有些交叉干扰值小到可以忽略不计。
由此,实际的交叉干扰关系往往可以简化。经过理论分析、实验室模拟、现场实测,就烟气而言,主要考虑SO2、NO2、NO、CO四种气体之间的交叉干扰,由此可建立的“交叉干扰数学处理模型”主体框架如下图所示:
从图中可知:4种常规检测气体至少要考虑6个干扰关系,其中1对互为负干扰、1对互为正干扰、2个单向干扰。为了先从理论上了解干扰间的数量关系,4种单一标气各需高浓度、中浓度、低浓度3档,而“四合一”混合标气最少需要配制3×3×3×3=81种。总共93种标气经传感器组件,可记录372项输出数据。当然这只是最基础的数据,而建立数学模型,可以配制大量“仿烟气”得到模拟数据,并参照模式识别技术,一步步验证、完善,最后通过嵌入式软件实现。
从某种意义上说,测量的本质就是寻找事物间数量关系的相关性!
当前,现场检测的突出矛盾是:
1)国家环保部的相关标准(或技术条件)对烟气分析仪的检定是单一标气;
2)国家计量部门对烟气分析仪的检定规程也是只用的单一标气;
3)进口的或国产的电化学烟气分析仪作环保认证或计量检定都能过关;
4)固定污染源排放废气无一例外都是混合气;
5)电化学传感器都不同程度上存在“交叉干扰”问题,这是原理性的、回避不了的。
6)现场测不准、或测不出的问题几乎是必然的。
这其实是国家相关标准上的一个“空白”。
前些年,德国TESTO公司副总裁曾专程到中国环境监测总站,讨论其烟气分析仪交叉干扰问题。最后得出结论:“电化学传感器的交叉干扰是不可修正的,因为不同批次的传感器出厂,所受某种干扰气体的干扰系数不可能一致”。他们的结论也不错,但从解决问题着眼,思路已经不对了。因为即使是同一批次的传感器出厂,所受某种干扰气体的干扰系数也不可能一致!试图用一个简单的修正系数建立一个修正公式,这条路是走不通的!
AS2099烟气分析仪内部的“交叉干扰数学处理模型”,是在大量混合气实验数据和大量现场实测数据的基础上,参照了传感器阵列技术和模式识别技术,一步步建立、完善,最后通过嵌入式软件实现的。软件内部虽然复杂,外部却很简单。通常的标定操作仍然按国家标准(或检定规程)用单一标气进行,但出厂用专门订制或自配的混合标气加以验证。
5.2 对比试验
日期: 2009 年 4 月 28 日
监测站名 广东省环境监测站 仿烟气 111ppm SO2+199ppm NO+3927ppm CO
仪器型号 仪器编号 SO2 CO NO NO2 O2 % FT ℃ AT ℃
AS2099-4m 52 116 3964 194
KANE 9106 149 未装 198
崂应3022 208 204
TESTO 350 第一台 54 3920 212
TESTO 350 第二台 52 3922 210
简要说明及分析 1.SO2传感器受CO正干扰的系数是不一致的;
2.KANE、崂应的SO2示值“虚高”,估计未作相应修正。
3.TESTO修正后SO2示值低50左右,估计是内部数学修正错误。
随后,我们还分别在浙江省站、上海宝钢、江苏省站、石家庄市站、宁夏自治区站……用TESTO 350 与AS2099作过同样的对比实验,结果如下:
SO2 NO CO
混合标气各自浓度(ppm) 100 200 4000
AS2099示值(ppm) 100左右 200左右 4000左右
TESTO 350示值(ppm) 50左右 200左右 4000左右
2012年年底,在北京国家建材总院配置混合气实验数据:
实验地点:国家建材检测认证中心 时间:2011.12.6~9
混合
厂家型号 标气 SO2 + CO
101 ppm 4086 ppm SO2 + NO
101 ppm 521 ppm SO2 + NO2
108 ppm 70 ppm
臻康
AS2099 示值 105 4140 100 535 103 63
误差 3.96 % -1.32% -0.99 % 2.69 % -4.63 % -10 %
德国
益康 示值 CO传感器坏 81 516 12 47
误差 -19.8 % -1 % -88.89 % -32.86 %
德图
350 XL 示值 44 4007 92 517 93 66
误差 -56.4 % -1.93% -8.91 % -0.77 % -13.9 % --5.71 %
注:本项目实验装置测量“SO2+NO2”混合气时,NO2误差较大,“交叉干扰数学处理模型”还有待进一步优化。