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诗诗思思
第19楼2011/12/08
如果是较纯的物质并且峰型很尖，峰高定量也很好！
皮皮鱼(yuen72) 发表:气相色谱是如何定量的？当然是用峰面积或者峰高定量了。那为什么可以用峰面积或者峰高定量呢？不知道，反正都是这么做的，结果也很准确的。我的学生在我问问题的时候，都这么回答我。
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色谱可以这么定量，有两个重要依据。
最重要的第一条，就是检测器的线性响应关系。在我关于FID的讲座中，讲到了这个问题。在所有的色谱检测器中，除了FPD之外，所有的检测器都遵从线性响应，也就是说m=KS。这里m指单位时间内到达检测器的待测物质的量（包括质量或物质的量），K表示线性响应系数，S表示检测器响应信号的值。也就是说，检测器响应信号的大小与单位时间到达检测器的被测物质的总量成正比。当然我们也知道，这个关系是有范围的，量太大或者太小，都会脱离线性。
其次就是第二条，就是塔板理论。塔板理论充分阐述了峰高与进样量之间的关系，或者说他们之间是成正比的。这个可以参考我对塔板理论的说明。
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根据这两条，可以肯定的说，待测物质的峰高与待测物的进样总量成正比。或者利用微积分可以推断出，待测物质的峰面积和待测物的进样总量成正比。既然峰高和峰面积都与进样总量成正比，为什么我们喜欢用峰面积，而不是更简单的峰高呢？这个问题也很简单，因为塔板理论不完全正确，峰形经常不完全满足正态分布，所以峰高的代表性不足。什么时候峰高能够有良好的代表性？很明显，峰形良好而且对称，成良好的正态分布曲线形状的时候。或者说，峰形尖锐且对称的时候。色谱峰可是经常拖尾的哦，那我们怎么办？很简单，用峰面积定量就可以了，峰面积绝大多数情形下，都具有很好的代表性。那么说，峰面积也有代表性不足的时候了？是的，在检测器超载，或者模数转换器超载，或者峰面积积分不准，或者进样代表性不足的时候，以及一些其他特殊情形下，用峰面积也不能得到正确结果。但无论如何，用峰面积定量，已经是我们可能的最准确方法了，因此我们几乎别无选择。
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那你就直说要用峰面积定量不就成了，说这么啰嗦一大堆。好吧，你说的也对，但别忘了确实有时候用峰高定量更简单。
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皮皮鱼
第20楼2011/12/09
气相色谱的定量5：内标法
内标法的操作方法是这样的：首先称取一定量（W）的未知样品，然后在里面定量（Ws）的加入某个未知样品中不含的组分，然后混合均匀，取出部分混合后的样品，用色谱分析，得到加入组分峰面积As和待测组分峰面积Ai。那么，待测组分的含量就可以用下面公式计算了：
Ci%=Ai/As * Gi/s * Ws/W
仔细一看，内标法很麻烦，需要做两次称量。再一看，内标法计算也啰嗦。那为什么内标法还是一种很常用的定量方法呢？原来内标法可以做到外标法和归一化法都无法做到的复杂情况下的定量。那就是：进样量不能精确，所有组分也不见的都出峰。在这种情况下，外标归一化全部泡汤不能用了，但内标法刚刚好能做到近乎完美。
其实内标法的想法很简单。对于一次进样来说，进样体积总是一个定值。那对于所有组分来说，含量Ci=gi*Ai都是成立的，可惜的是，由于每次进样都不同，因此这个绝对校正因子gi不知道。但如果这时候，你这个样品中有一个组分的含量是已知的，那么情况就完全不同了，利用这一个已知含量的组分s，就能得到这个组分的gs，而利用Gi/s的稳定性，其他组分的gi就可以计算得到，这样其他组分的含量也就迎刃而解了。那么这个s组分的含量怎么就会知道了呢？很简单，这个组分s在原来样品中是没有的，我定量加进去之后才有的，当然加了多少，我是心中有数的。
这时候产生了一个问题，这个s组分，也就是内标物，必须是合适的。也就是说，应该满足这么些个条件：
1、容易得到纯物质，买不到是没用的。2、和待测组分能良好分离，且出峰时间接近。3、性质稳定。4、待测样品中没有。5、含量与待测组分含量接近。
这个公式的推导并不很难，有信心的可以推导一下。没信心的，随便看一本书，都有的。
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特点： 一次进样得到结果。不需要精确进样量。一次分析一个或多个组分。
缺点： 需要前期称量处理，引入了可能的称量误差。操作步骤明显复杂化。
特别情况：当样品中多个含量差异较大、或出峰时间差异较大的组分需要同时定量的时候，需要选择多个内标物。溶液态样品，当所有组分都出峰，但溶剂峰明显过大超载造成响应值脱离线性的情况下，也应采用内标法。
使用情况：能够得到内标组分和待测组分的相对校正因子，能够找到合适的内标物，进样量无法精确控制而且所有组分不都出峰的情况下。例如液体注射器手动进样，气体气密注射器手动进样，惰性气体或溶剂稀释进样（不考虑溶剂峰），且不是所有组分都出峰等情况下。
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简单说，什么时候用内标呢？1、外标和归一化都解决不了。2、能够找到一个合适的内标物。
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比方说，你做高纯对二甲苯中的芳烃杂质，这个从表面看，面积归一化就能轻松解决。但你真的做起来，可能就会发现，每台色谱得到的面积归一化结果都不一样，同一台色谱仪每次进样偏差也不小。其实问题很简单，这是因为你的色谱检测器线性比较差，这么高浓度的二甲苯，远远超出检测器的线性区间，导致超载，实测峰面积小于理论值了。但这时候你还不能降低进样量增加分流比，因为这样一来，你某几个含量很小的组分，检测器就会检测不到，低于检出限了。那这时候，你的最好解决办法应该是换用内标法，来分析所有的低含量组分，最终用100%减掉所有杂质，得到总纯度。这样各杂质和总纯度就一下搞定了，而且只要操作得当，数据一定是一致的。
所以你可能就要选择一个合适的内标物。。。。。。你想了半天，找到了MTBE，或者乙醚，于是问题迎刃而解。。。。。。不对，加入量好难办啊。于是你又采用以样品做溶剂多次稀释内标物，最后达到合理加入浓度的方法。
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是不是这个比方说的太复杂了？很多情况下就是样品中水含量大，FID没响应这么简单呢。
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皮皮鱼
第21楼2011/12/09
比如。。。。FID做不太轻的烃类质量分数的时候，相对校正因子一般是相同的。比如你用TCD做空气类样品中O2和N2含量，又被逼着用注射器进样的时候。
i一般表示待测组分，s一般表示标准物质。G表示相对校正因子，g表示绝对校正因子罢了。
定量结果。。。。。外标法，内标法，内加法，归一化法，这个是不一样的。
外标法第一手定量结果由标准样品决定，一般标样用什么浓度表示，结果用就用什么浓度表示。当然，这个浓度应该是xx体积浓度，或者体积分数这样的。如果标样是质量分数摩尔分数啥的，那就有点搞笑了。。。。。。说明你这标样订购的就是一个悲剧。
归一化法的第一手定量结果由相对校正因子G决定。如果G是基于质量基础的，那么结果是质量分数；如果是摩尔基础的，得到的是摩尔分数。
内标法由于基于称量质量，得到的应该是质量分数，但你必须使用基于质量的相对校正因子计算。否则。。。。。。没法说下去了哦。
内加法和内标法是一回事，应该说同上吧。。。。。。。
当然，第一手结果出来了，你喜欢转换成其他别的浓度单位，应该也就没什么困难了。比方说得到了某气体的体积分数情况，转换成质量分数，只要利用体积加和性，算算就好。
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哦，如果相对校正因子是你自己测量的。。。。。。那么建议定标样的时候，要求厂家用和你定量方法配套的某个浓度单位比较好。howardstudy(howardstudy) 发表:请问下：1.什么时候的相对校正因子相同？2. Gi/s = gi/gs是什么意思啊？没有看懂；3.定量结果是XX%（百分量）的形式，还是XXg（具体量）的形式呢？谢谢！
期待内标法和内加法的讲解....
