21布朗克规则：布朗克在用各种二元酸和乙酸酐加热时发现：在有机反应中有成环可能时，一般总是优先形成五元或六元环，这称为布朗克（Blanc G）规则。

22电荷转移络合物：在醌氢醌中，氢醌分子中的p电子“过剩”，而醌分子的p电子“缺少”，从而二者之间发生授受电子的现象，形成授受电子络合物，即电荷转移络合物。

23电离能：从自由基形成碳正离子所需的能量称电离能。

24对旋：对旋是指两个键朝相反的方向旋转，可分为内向对旋和外向对旋两种。

25必需氨基酸：有八个氨基酸，他们的英文名称是：valine、leucine、 isoleucine、 phenylalanine、 threonine、

methionine、 tryptophan和

lysine。它们是生命的必需物质，因此称他们为必需氨基酸。但人体本身不能合成它们（其它的氨基酸可以在体内合成），必须从食物中得到。

26动力学：动力学研究反应的反应速率及反应所需的条件。

27杂化轨道：能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相等的新轨道，称为杂化轨。这样可使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。

28合成子：分子在切断时产生的片段。他们往往是活性中间体或实际上并不存在的结构片段。

29合成等价物：与合成子相对应的试剂。

30自由基：均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子，用黑点表示，如H3C?，H?，带有孤电子的原子或原子团称自由基（或称游离基），它是电中性的。自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体中的一种。

31自氧化作用：化合物放置在空气中自动被氧化，这叫做自氧化作用。

32次级轨道作用：不形成新键的原子之间的轨道作用称为次级轨道作用。

33休克尔分子轨道法：1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法。

34休克尔规则：含有4n+2（n=0，1，2，??）电子的单环封闭平面共轭多烯化合物具有芳香性，这就是休克尔规则。

35共沸混合物：是指几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物，由于分子间的作用力，它们在蒸馏过程中由于气相和液相组成相同而不能分开，得到具最低沸点（比所有组分沸点都低）或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物。这些馏出物的组成与溶液的组成相同，直到蒸完，沸点一直恒定，如乙醇?苯?水组成三元共沸混合物，其沸点为64.9?C（乙醇18.5%，苯74%，水7.5%），苯?乙醇组成二元共沸混合物，其沸点为68.3?C（乙醇32.4%，苯67.6%）。

36异面加成：环加成反应用同面、异面来表示它的立体选择性，以异侧的两个轨道瓣发生加成，称为异面加成，常用字母a表示。

37同面加成：环加成反应用同面、异面来表示它的立体选择性，加成时，π键以同一侧的两个轨道瓣发生加成称为同面加成，常用字母s表示。

38同面迁移和异面迁移：由于σ迁移反应是沿着共轭体系进行的，为了表达迁移时的立体选择性，作出规定，如果迁移后，新形成的σ键在π体系的同侧形成新键，称之为同面迁移，反之，则称之为异面迁移。

39负离子自由基：同时具有负离子和自由基结构特征的基团称为负离子自由基。

40过氧化效应：溴化氢在光照或过氧化物的作用下，与丙烯反应生成正溴丙烷：产物与按马氏规则所预见的结果恰好相反，这是一个反马氏加成。1933年卡拉施（Kharasch,

M.S.）等发现这种“不正常“的加成是因为过氧化物引起的，因此将这种现象称为过氧化效应，或者叫卡拉施效应。

41共振论的基本思想：共振论的基本思想是当一个分子、离子或自由基按价键规则无法用一个经典结构式圆满表达时，可以用若干经典结构式的共振来表达该分子的结构。也即共轭分子的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的。这样的经典结构式称为共振式或极限式，相应的结构可看作是共振结构或极限结构，因此这样的分子、离子或自由基可认为是极限结构“杂化”而产生的杂化体。这个杂化体既不是极限结构的混合物，也不是它们的平衡体系，而是一个具有确定结构的单一体，它不能用任何一个极限结构来代替。

42过渡态理论：过渡态理论强调分子相互作用的状态，并将活化能与过渡态联系起来。当反应物相互接近的反应进程中，出现一个能量比反应物与生成物均高的势能最高点，与此势能最高点相应的结构称为过渡态，用“≠”表示，过渡态极不稳定，只是反应进程的一个中间阶段的结构，不能分离得到。

43异裂：化学键断裂时，原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种断裂方式称为异裂。异裂产生正离子和负离子。

44价键法：价键法强调电子运动的局部性。它认为：成对自旋相反的电子运动在两个原子核之间而使两个原子结合在一起的作用力称为共价键。电子的运动只与两个原子有关，因此价键理论又称为电子配对理论。它的基本要点参见1.8节。

45成键轨道：在形成化学键时，同相重叠的结果使原子核之间的电子云密度加大，由于正负电荷相互吸引，所以同相重叠倾向于把原子拉在一起，形成稳定的化学键，从而使体系能量降低，这样的分子轨道称为成键轨道。

46邻对位定位基和间位定位基：一元取代苯有两个邻位，一个对位和两个间位，每个位置的平均反应概率为20%，因此邻对位取代产物超过60%时，苯环上原取代基为邻对位定位基，间位产物超过40%时，苯环上原取代基为间位定位基。

47两位负离子：具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。

48芳构化：六元脂环族化合物在铂、钯、镍等催化剂的作用下生成芳香化合物的过程称为芳构化。

49芳香过渡态理论：芳香过渡态理论首先提出了莫比斯体系和休克尔体系的概念。在一个环状过渡态中，如果相邻原子的轨道间出现波相改变的次数为零或偶数次，称为休克尔体系，若出现奇数次波相的改变，则称之为莫比斯体系。接着它提出了判别过渡态是否具有芳香性的办法，指出具有4n+2个π电子的休克尔体系和具有4n个π电子的莫比斯体系是芳香性的，而具有4n个π电子的休克尔体系和具有4n+2个π电子的莫比斯体系是反芳香性的。芳香过渡态理论认为：在加热条件下，协同反应都是通过芳香过渡态进行的，在光照条件下，协同反应都是通过反芳香过渡态进行的。

50芳香性：（1）具有平面或接近平面的环状结构；（2）键长趋于平均化；（3）有较高的C/H比值；（4）难以氧化和加成而易于发生亲电取代反应；（5）环外氢的化学位移在核磁共振的低场，环内氢的化学位移在核磁共振的高场。上述特点统称为芳香性。

51克拉穆规则一：当羰基与一个手性中心连接时，它与格氏试剂（包括氢化锂铝等试剂）反应就是一个手性诱导反应，克拉穆（Cram,

D.J.）提出一个规则，经常可以预言主要产物。克拉穆规则规定：羰基和一个手性碳原子相连，手性碳上有大小不同的三个基团，用大（L）、中（M）、小（S）表示。大的基团（L）与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交*型，与试剂反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子得到的产物是主要产物。

52还原糖和非还原糖：凡能与土伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂发生反应的糖称为还原糖，凡不能与土伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂发生反应的糖称为非还原糖。

53邻基参与效应：相邻基团在排除离去基团时所作的帮助称为邻基参与效应。

54辛烷值：燃料引起爆震的倾向，用辛烷值表示，在汽油燃烧范围内，将2,2,4?三甲基戊烷的辛烷值定为100。辛烷值越高，防止发生爆震的能力越强。大部分现代化的设备要求辛烷值在90~100之间。

55均裂：化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团，这种断裂方式称均裂。 56

b-折叠：b-折叠股是一种较伸展的锯齿形的主链构象。二条b-折叠股平行排布，彼此以氢键相连，可以构成b-折叠片，称之为b-折叠。b-折叠片又分为平行b-折叠片和反平行b-折叠片两种类型。前者是指所有的股段走向相同，后者是指走向相反。

57质子溶剂：能与负离子形成强的氢键的溶剂称质子溶剂。

58转化糖：蔗糖是右旋的，[a]D+66.5°，没有变旋现象，但蔗糖经酸性水解后产生一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，这两个单糖的混合物是左旋的。因此将蔗糖的水解产物称为转化糖。

59取代基的定位效应：一元取代苯进行芳香亲电取代时，已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用即为取代基的定位效应。

60单体：聚合前的小分子原料化合物称为单体。 61非极性溶剂：介电常数小于15，偶极矩为0～2D的溶剂。这类溶剂不给出质子，与溶质的作用力弱。

62单线态和三线态：卡宾有两种结构。一种结构在光谱上称为单线态，单线态的中心碳原子是sp2杂化，两个sp2杂化轨道与两个基团成键，还有一个sp2杂化轨道容纳碳上一对自旋反平行的孤电子，还有一个垂直于三个sp2杂化轨道平面的空的p轨道。另一种结构在光谱学上称为三线态，三线态的中心碳原子是sp杂化，两个sp杂化轨道与两个基团成键，碳上还

两个互相垂直的p轨道，每个p轨道容纳一个电子，这两个电子自旋平行。

63构型保持：如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，

64构型翻转：如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。构型翻转的现象是在1896年由德国科学家瓦尔登（Paul

Walden）首先发现的。 65官能团引入：在分子中添加新的官能团。 66官能团转换：将一个官能团转换成另一个官能团。 67官能团消除：在分子中除去官能团。

68油脂的硬化：油脂中的不饱和脂肪酸可以在镍的催化作用下，氢化到任何一种饱和程度。因为氢化可以逐步地提高熔点，所以这个氢化过程，又称为油脂的硬化。

69定域分子轨道：只围绕两个原子的分子轨道称为定域分子轨道。 70定域键：由定域分子轨道形成的化学键称为定域键。

71变旋现象：一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。

72软硬酸碱概念：1963年，皮尔逊（Pearson

R.G）在前人工作的基础上提出了软硬酸碱的概念。它将体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大、正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高、极化性低、难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。并提出“硬亲硬、软亲软”的经验规则。软硬酸碱理论只是一个定性的概念，但能说明许多化学现象。

73

a-苷键和b-苷键：糖的残基与配基所连接的键称为苷键，用构型为a的半缩醛羟基与配基形成的键称为a-苷键，用构型为b的半缩醛羟基与配基形成的键称为b-苷键，可用阿拉伯数字表示苷键所连接的两个糖的碳原子的位置。

74活化基团：一元取代苯进行芳香亲电取代时，若已有的基团G使后进入基团E进入苯环变得容易，则G为活化基团。

75钝化基团：一元取代苯进行芳香亲电取代时，若已有的基团G使后进入基团E进入苯环变得困难，则G为钝化基团。

76氢化热：氢化反应会放出一定的热量，每一个双键的放出的热称为氢化热。 77氢自由基：孤电子在氢原子上的自由基称为氢自由基。 78

a-氢的酸性：与官能团直接相连的碳称为a-碳，a-碳上的氢称为a-氢。a-氢以正离子离解下来的能力即为a-氢的活性或a-氢的酸性。

79类卡宾：有机锌化合物ICH2ZnI与烯烃反应时能起类似卡宾的作用，因此将ICH2ZnI称为类卡宾。

80逆合成分析：是一种逻辑推理的分析过程。它将目标分子按一定的规律通过切断或转换推导出目标分子的合成子或与合成子相对应的试剂。 81

s?顺式构象：双烯体的两个双键处于单键的同侧称为s?顺式构象。 82保护基：在反应中对某一官能团起保护作用的试剂。

83前线轨道理论：前线轨道理论认为：分子中也有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子。这是因为，分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用。因此，在分子间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。

84相转移催化作用：一种催化剂可穿过两相之间的界面并能把反应实体（如CN?）从水相转移到有机相中，使它与底物迅速反应，并把反应中的另一种负离子带入水相中，而在转移反应实体时催化剂没有损耗，只是重复地起“转送”负离子的作用。描述这种现象和过程的名词即相转移催化作用（缩写PTC）。相转移催化（作用）是施达克（Starks

C M）于1966年首次提出的，并于1971年正式使用这个名词。 85相转移催化剂：能把反应实体从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。

86亲核性：试剂的亲核性是指一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲和能力。

87洪特规则：有几个简并轨道（能量相等的轨道）而又无足够的电子填充时，必须在几个简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子，这称为洪特规则。

88顺旋：顺旋是指两个键朝同一方向旋转，可分为顺时针顺旋和反时针顺旋两种。

89哈蒙特假说：哈蒙特把过渡态与反应物、中间体、生成物关联起来，提出了哈蒙特假说：“在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似”。

90重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。

91热力学：热力学是研究一个反应能否进行、进行的程度，即反应物有多少转化成生成物，是一个化学平衡问题，它与反应物及生成物的性质、外界反应条件如温度、压力有关，它与反应速率没有关系。

92原子轨道：原子中每个稳态电子的运动状态都可以用一个单电子的波函数 (x, y, z)来描述， 称为原子轨道，

93原子实：原子核与非价电子（即内层电子）组成的一个实体称为原子实。 94离子基：负离子自由基和正离子自由基统称为离子基。

95离域：有些多原子分子中，共价键的电子不局限在两个原子核区域内运动，这称为离域。 96离域分子轨道：围绕三个或三个以上原子的分子轨道称为离域分子轨道。

97离域键：由离域分子轨道形成的化学键称为离域键。 98能级相关图：把反应物与产物的不同能级的分子轨道按轨道对称性相互关连起来的图。

99能量相关理论：应用能级相关图来阐明电环化、环加成、?-迁移等协同反应的立体化学选择规则，称为能量相关理论。

100能量最低原理：电子尽可能占据能量最低的轨道称为能量最低原理。 101起始原料：整个合成中最先使用的原料化合物。

102蛋白质的一级结构：蛋白质中，氨基酸的排列顺序称为蛋白质的一级结构。

103蛋白质的二级结构：多肽链主链骨架中各个肽段所形成的规则的或无规则的构象称为蛋白质的二级结构。多肽链主链骨架中形成的有规则的构象主要是依*氢键维持的。最常见的二级结构是a-螺旋结构和b-折叠结构。

104蛋白质的三级结构：在二级结构的基础上，多肽链间通过氨基酸残基侧链的相互作用，在三维空间沿多个方向进行卷曲、折叠、盘绕形成紧密的球状结构称为蛋白质的三级结构。

105蛋白质的四级结构：许多球状蛋白质是由二条或多条肽链构成的，这些多肽链本身都具有球状的三级结构，称为亚基或原体。由少数亚基聚合而成的蛋白质称为寡聚蛋白质，由几十个乃至上千个亚基聚合而成的蛋白质称为多聚蛋白质。寡聚蛋白质中亚基的种类、数目、空间排布及相互作用称为蛋白质的四级结构。

106 1,3-偶极化合物：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物。简称1,3-偶极体。

107偶极矩：表示分子中电荷分布的物理量。当分子中的正、负电荷不重合时，就构成了一个偶极。这种在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷的分子，正电中心或负电中心上的电荷值q与两个电荷中心之间的距离d的乘积，称为偶极矩，用μ表示：

偶极矩的单位为C?m。偶极矩是有方向性的，用箭头表示，箭头所示方向是从正电荷到负电荷的方向。

108偶极溶剂（或称偶极非质子溶济）：这类溶剂介电常数大于15，偶极矩大于8.3375C?m（或以吡啶的介电常数和偶极矩为界），分子中的氢与分子内原子结合牢固，不易给出质子。偶极溶剂的结构特征是偶极负端露于分子外部，偶极正端藏于分子内部。

109等电点：如将氨基酸置于一个特定的电场中，则负离子将向正极移动，而正离子将向负极移动，但可以通过调节溶液的酸碱性找到一个合适的pH，在该pH下，正、负离子的浓度完全相等，此时向阳极移动和向阴极移动的离子彼此抵消，即电场中没有净的迁移。此时的pH即为该氨基酸的等电点。不同的氨基酸有不同的等电点，因此可以通过测定氨基酸的等电点来鉴别氨基酸。一般中性氨基酸的等电点pH=6.2~6.8；酸性氨基酸的等电点pH=2.8~3.2；碱性氨基酸的等电点pH=7.6~10.8。

110酮式和烯醇式：活泼的a-氢可以在a-碳和羰基氧之间来回移动，因此羰基化合物存在一对互变异构体：酮式和烯醇式，它们共同存在于一个平衡体系中。

111键长：形成共价键的两原子核间的平衡距离称为共价键的键长。

112键长的平均化：在共轭烯烃中，双键的键长与单烯烃的双键键长近似，而单键的键长明显小于烷烃中碳碳单键的键长，这种现象称为键长的平均化。键长平均化是共轭烯烃的共性。

113键角：分子内同一原子形成的两个化学键之间的夹角称为键角。

114键解离能：断裂或形成分子中某一个键所消耗或放出的能量称为键解离能。标准状况下，双原子分子的键解离能就是它的键能，它是该化学键强度的一种量度。

115保里不相容原理：每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对，这是保里不相容原理。 116碳自由基：孤电子在碳原子上的自由基称为碳自由基。

117碳正离子：含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团称为碳正离子。根据带正电荷的碳原子与其它碳原子连接的数目可分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子。

118聚合物：单体聚合后生成的产物称为聚合物。聚合物的结构单元与单体相同。 119酸碱电子理论：酸碱电子理论是美国化学家路易斯（Lewis G. N.

1875～1946）于1923年提出的。它的基本要点是：酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。酸碱反应是酸从碱接受一对电子，形成配价键，得到一个加合物。

120酸碱电离理论：酸碱电离理论是由阿仑尼乌斯（A.Srrhenius

1859～1927）于1889年提出的。该理论的要点是：“凡在水溶液中能电离并释放出H+的物质叫酸，能电离并释放HO－的物质叫碱。”

121酸碱质子理论：酸碱质子理论（proton theory of acids and

bases）是分别由丹麦化学家勃朗斯特（Br?nsted）和英国化学家劳里（Lowry）同时于1923年提出的。又称为Br?nsted?Lowry质子理论。该理论的基本要点是：酸是质子的给予体（给体），碱是质子的接受体（受体）。

122酸碱溶剂理论：酸碱的溶剂理论是由弗兰克林（Franklin）于1905年提出的，该理论的要点是：“能生成和溶剂相同的正离子者为酸，能生成与溶剂相同的负离子者为碱。”

123 霍夫曼规则：霍夫曼 (Hofmann A

W)在总结了大量四级铵碱消除反应的实验结果后，提出了一个规则：“在四级铵碱的消除反应中，较少烷基取代的b碳原子上的氢优先被消除”。这个规则称为霍夫曼规则。

124橡胶：具有高弹性的高分子化合物。 125燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧成二氧化碳和水时放出的热称为燃烧热。燃烧热是负值。 126

a-螺旋结构：多肽链主链骨架围绕一个轴一圈一圈地上升，从而形成一个螺旋式的构象，称之为螺旋结构。螺旋旋转的方向有左手和右手之分，因此螺旋结构分为左手螺旋和右手螺旋，按照氢键形成方式的不同，可以把螺旋分为a-系螺旋和g-系螺旋。在各种形成的螺旋构象中，只有右手a-螺旋是最稳定的构象。

有机化学基本概念八：光谱

（1）紫外光谱

1生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团称为这一段波长的生色基。紫外光谱的生色基是：碳碳共轭结构、含有杂原子的共轭结构、能进行n→π*跃迁的基团、能进行n→σ*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团。

2红移：使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。

3伍德沃德和费塞尔规则：用来估算二烯烃，多烯烃及共轭烯酮类化合物的紫外吸收λmax位置的经验规则，一般计算值与实验值之间的误差约为±5nm。（参见表5-8）。

4助色基：非键电子与π电子的共轭即为p-π共轭，p-π共轭使电子活动范围增大，吸收向长波方向位移，并使颜色加深，这种效应称为助色效应，这种基团称为助色基，如—OH，—OR，—NH2，—NR2，—SR，卤素等均是助色基。

5减色效应：使ε值减弱的效应称为减色效应。

6紫外光谱图：紫外光谱图提供两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。紫外光谱图以波长（nm）为横坐标，指示吸收峰的位置；以吸光度为纵坐标，指示了吸收峰的吸收强度。在图中，化合物对电磁辐射的吸收性质是通过一条吸收曲线来描述的。

7紫外吸收光谱：由于分子中价电子的跃迁而产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱。也可以称它为电子光谱。 8紫（蓝）移：最大吸收峰向短波方向移动的现象称为紫（蓝）移现象。

9增色效应：使ε值增加的效应称为增色效应。

（2）红外光谱

1红外光谱：原子和分子所具有的能量是量子化的，称之为原子或分子的能级，有平动能级、转动能级、振动能级和电子能级。基团从基态振动能级跃迁到上一个振动能级所吸收的辐射正好落在红外区，所以红外光谱是由于分子振动能级的跃迁而产生的。

2红外光谱图：红外光谱图的横坐标是红外光的波长（?m）或波数（cm—1），纵坐标是透过率T或吸光度A。A与T的关系是A=lg（1/T）。中间是一条吸收曲线。吸收曲线的吸收峰形状是各不相同的，一般分为宽峰、尖峰、肩峰，双峰等类型。

3泛频峰：?1+?2，2?1+?2…吸收峰称为合频峰，?1—?2，2?1—?2…吸收峰称为差频峰，合频峰与差频峰统称为泛频峰。

4伸缩振动：键长改变的振动。分为对称伸缩振动（?s）和反对称伸缩振动（?as）两种。

5官能团区和指纹区：从IR谱的整个范围来看，可分为4000~1350cm—1与1350~650cm—1两个区域。4000~1350cm—1区域是由伸缩振动产生的吸收带，光谱比较简单但具有很强的特征性，称为官能团区。官能团区的吸收带对于基团的鉴定十分有用，是红外光谱分析的主要依据。在1350~650cm—1区域，有C—O，C—X的伸缩振动和C—C的骨架振动，还有力常数较小的弯曲振动产生的吸收峰，因此光谱非常复杂。该区域中各峰的吸收位置受整体分子结构影响较大，分子结构稍有不同，吸收就有细微的差异，所以称这个区域为指纹区。指纹区对于用已知物来鉴别未知物十分重要。

6费米共振：一个基团振动的倍频与另一个基团振动的基频接近时，也会发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生峰的裂分，这种现象称为费米共振。

7弯曲振动：键角改变的振动。也称为变形振动，分为面内变形振动和面外变形振动两种。前者又可分为剪式振动和面内摇摆振动，后者则分为扭曲振动和面外摇摆振动。

8振动的偶合：分子中符合某种条件的基团间的相互作用也会引起频率位移。例如：两个振动频率很接近的邻近基团会产生相互作用而使谱线一分为二，一个高于正常频率，一个低于正常频率。这种基团间相互作用称为振动的偶合。

9倍频峰：在红外光谱中，基团从基态跃迁到第二激发态、第三激发态等产生的吸收峰称为倍频峰。

（3）核磁共振

1 1H-NMR

：1H的核磁共振称为质磁共振，简称PMR，也表示为1H-NMR。

2 13C-NMR ：13C的核磁共振简称CMR，也表示为13C-NMR。

3一级图谱：符合n+1规律的图谱称为一级图谱。 4化学位移：同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，这称为化学位移。

5化学位移等价：在分子中，具有相同化学位移的核称为化学位移等价的核。

6化学等价：分子中两相同原子处于相同的化学环境时称为化学等价，化学等价的质子必然具有相同的化学位移。分子中的质子，如果可通过对称操作或快速机制互换，它们是化学等价的。

7对映异位质子：通过镜面对称操作能互换的质子叫对映异位质子。对映异位质子在非手性溶剂中是化学等价的，在手性环境中是非化学等价的。

8去屏蔽效应：假如感应磁场在某些区域与外磁场一致，则质子实际上感受到的有效磁场应是外磁场强度加上感应磁场强度。这种作用称为去屏蔽效应，也称为顺磁去屏蔽效应。

9各向异性效应：当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的1H核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。

10

13C同位素边峰：13C与1H能发生偶合并产生裂分峰，这对裂分峰称为13C同位素边峰。由于13C的天然丰度仅为1.1％，只有在浓度很大或图谱放大时才会发现13C同位素边峰。

11自旋偶合：在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响，邻近质子之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收。并引起谱线增多。这种原子核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。

12自旋裂分：因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分。

13扫频和扫场：要使?射=?0，可以采用两种方法。一种是固定磁场强度H0，逐渐改变电磁波的辐射频率?射，进行扫描，当?射与H0匹配时，发生核磁共振。这种方法称为扫频。另一种方法是固定辐射波的辐射频率?射，然后从低场到高场，逐渐改变磁场强度H0，当H0与?射

匹配时，也会发生核磁共振。这种方法称为扫场。一般仪器都采用扫场的方法。

14非对映异位质子：不能通过对称操作或快速运动进行互换的质子叫做非对映异位质子。非对映异位质子在任何环境中都是化学位移不等价的。

15 n+1规律：有些1H谱的自旋裂分的峰数目符合n+1规律，即一组化学等价的质子，其共振吸收峰的个数由邻接质子的数目来决定，若它只有一组数目为n的邻接质子，那末它的吸收峰数目为n+1。如果它有两组数目分别为n，n’的邻接质子，那末它的吸收峰数目为（n+1）(n’+1)。

16屏蔽效应：分子中磁性核不是完全裸露的，被价电子包围着。这些电子在外界磁场的作用下发生循环的流动，会产生一个感应的磁场，感应磁场应与外界磁场相反（楞次定律），所以，质子实际上感受到的有效磁场强度应是外磁场强度减去感应磁场强度。核外电子对核产生的这种作用称为屏蔽效应，也叫抗磁屏蔽效应。σ称为屏蔽常数。

17核磁共振：核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振。

18偶合常数：自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数。偶合常数用符号J表示，

J值的大小表示了偶合作用的强弱。J的左上方常标以数字，它表示两个偶合核之间相隔键的数目，J的右下方则标以其它情报。

19旋转边峰：在1H-NMR测定时，旋转的样品管会产生不均匀的磁场，导致在主峰两侧产生对称的小峰，这一对小峰称为旋转边峰。旋转边峰与主峰的距离随样品管旋转速度的改变而改变，在调节合适的仪器中旋转边峰可消除。

20等位质子：通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子。等位质子在任何环境中都是化学等价的。

21磁等价：一组化学位移等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那么这组核就称为磁等价核或磁全同核。

22碳谱：13C核的核磁共振谱。

（4）质谱

1分子离子和分子离子峰：分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子，在质谱图上，与分子离子相对应的峰称为分子离子峰。

2多电荷离子：带两个或多个电荷的稳定离子称为多电荷离子。

3同位素离子和同位素离子峰：含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱中，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 4亚稳离子：在分析器中裂解产生的离子（m

）称为亚稳离子。

5麦克拉夫悌（Mclafferty）重排裂解：具有γ氢原子的侧链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等化合物经过六元环状过渡态使γ氢转移到带有正电荷的原子上，同时在α，β原子间发生裂解，这种重排裂解称为麦克拉夫悌重排裂解。

6质谱：质谱分析的基本原理是很简单的，下面结合EI源来说明：使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子束轰击气态分子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。

7质谱图：都用棒图表示，每一条线表示一个峰，图中高低不同的峰各代表一种离子，横坐标是离子质荷比（m/z）的数值，图中最高的峰称为基峰，并人为地把它的高度定为100，其它峰的高度为该峰的相对百分比，称为相对强度，以纵坐标表示之；有时也用纵坐标表示某峰与所有峰总强度比的相对强度，但一般都采用第一种方法表示。

8 α-裂解：有机官能团与α碳原子或其它原子之间的裂解称为α-裂解。

9 β-裂解：与官能团相连的α碳原子与β碳原子之间的裂解称为β-裂解。

10碎片离子和重排离子：分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。

有机化学基本概念九：试剂

1二异丙基胺锂：构造式为(i-C3H7)2N-Li+。英文名称为Lithium diisopropyl amine，缩写为LDA。

2土伦试剂：由氨、硝酸银和氢氧化钠配制的试剂。 3本尼迪特试剂：由柠檬酸、硫酸酮与碳酸钠配制而成的试剂。

4抑制剂：能使反应减慢或停止的物质称为抑制剂。

5菲林试剂：是用硫酸铜溶液（费林试剂A）和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液（费林试剂B）混合配制而成的试剂。 6格氏试剂：结构式为RMgX的试剂称为格氏试剂。

7 N?溴代丁二酰亚胺：英文名称为N?bromosuccinimide，缩写为NBS。一种常用的溴化试剂。

8魏悌息试剂：邻位两性离子称为叶立德，由磷形成的叶立德称磷叶立德，磷叶立德是德国化学家魏悌息于1953年发现的，所以也称为魏悌息试剂。

9魏悌息－霍纳尔试剂：用亚磷酸酯代替三苯膦制备的磷叶立德称为魏悌息－霍纳尔试剂。

有机化学基本概念十：反应和反应机理

有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic

reaction）。一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。

按化学键的断裂和生成分类协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。离子型反应：由于分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。

按反应物和产物的结构关系分类加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。

消除反应：

在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。缩合反应：将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。热裂反应：无试剂存在，化合物在高温发生键的断裂，这个反应称为热裂反应。聚合反应：含有双键或叁键的某些化合物，以及含有双官能团或多官能团的化合物在适当条件下发生加成或缩合等反就，使两个分子、三个分子或多个分子结合成为一个分子的反应，称为聚合反应。

(1) 取代反应 1

SN1反应：只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应。用SN1表示。S表示取代反应，N表示亲核，1表示只有一种分子参与了速控步骤。

2

SN2反应：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。用SN2表示。S表示取代反应，N表示亲核，2表示有两种分子参与了速控步骤。

3

SNi反应：亚硫酰氯和醇反应时，先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子对，Cl?作为离去基团（?OSOCl）中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷。上述取代犹如是在分子内进行的，所以叫它分子内取代，以SNi表示。

4加特曼反应：加特曼 (Gattermann

L)发现：用催化量的金属铜和盐酸或氢溴酸代替氯化亚铜或溴化亚铜也可制得芳香氯化物或溴化物。这样进行的反应叫做加特曼反应。

5加特曼-科赫反应：苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛，此反应称为加特曼-科赫反应。

6傅-克反应：芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应；芳香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应；统称傅-克反应。

7布赫尔反应：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相应的萘胺）的反应称为布赫尔反应。

8自由基取代反应：若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称其为自由基取代反应。

9齐齐巴宾反应：吡啶与氨基钠反应，生成a-氨基吡啶，如果a位已被占据，则得g-氨基吡啶，但产率很低。这个反应称为齐齐巴宾（Chichibabin）反应。

10亚硝基化：苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用，生成对亚硝基苯酚及少量的邻亚硝基苯酚。该反应称为亚硝基化反应。

11刚穆伯—巴赫曼反应：芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯（Gomberg）—巴赫曼（Bachmann）反应。

12皂化反应：油脂的碱性水解称为皂化反应。

13卤化反应：有机化合物分子中的氢原子被卤原子取代的反应称为卤化反应。卤化反应包括氟化（fluorinate），氯化（chlorizate），溴化（brominate）和碘化（iodizate）。但有实用意义的卤化反应是氯化和溴化。

14卤代烃与金属有机化合物的偶联反应：通过SN反应，卤代烃中的烃基与金属有机化合物的烃基用碳碳键连接起来，形成了一个新的分子，称这类反应为卤代烃与金属有机化合物的偶联反应。

15卤代烃的水解：卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇，称为卤代烃的水解。

16卤代烃的醇解：卤代烃与醇钠的醇溶液共热，卤原子被烷氧基取代生成醚，称为卤代烃的醇解。

17芳香亲电取代反应：芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应。 18芳香亲核取代反应：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反应称为芳香亲核取代反应。

19饱和碳原子上的亲核取代反应：有机化合物分子中的原子或原团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物。亲核的进攻试剂（往往带有一对未共同的电子）称为亲核试剂，离开的基团称为离去基团。与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子，生成物为产物。在上述反应中，若受进攻的中心碳原子是饱和碳原子，则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。

20

1,2?环氧化合物的开环反应：环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。这类反应称为1,2?环氧化合物的开环反应。酸催化开环反应时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C?O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生了SN2反应生成开环产物。这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空间因素不重要。碱酸催化开环反应时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，C?O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反应。

21柯尔伯—施密特反应：干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应称为柯尔伯—施密特（Kolbe-Schmitt）反应。 22

α?氢的卤化：在酸或碱的催化作用下，醛酮的α?H被卤素取代的反应称为醛酮α氢的卤化。

23重氮化反应：芳香一级胺和亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温下反应生成芳香重氮盐，该反应称为重氮化反应。

24重氮盐的水解：重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定，会慢慢水解生成酚和放出氮气，这称为重氮盐的水解。

25重氮盐的偶联反应：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，通常把这种反应叫做重氮盐的偶联反应。重氮盐与酚偶联在弱碱性(pH=8～10)条件下进行，酚羟基是邻对位定位基，综合考虑电子效应和空间效应，偶联反应一般在羟基的对位发生，对位有取代基时，得邻位偶联产物。重氮盐与三级芳胺在弱酸性(pH=5～7)溶液中发生偶联，生成对氨基偶氮化物，若氨基的对位有取代基，则偶联在邻位发生。

26威廉森合成法：在无水条件下，醇钠和卤代烷作用生成醚的反应称为威廉森（Williamson A W）合成法。

27离子型取代反应：若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其为离子型取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代反应和亲核取代反应。

28席曼反应：芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸盐，后者加热分解产生氟苯，这称为席曼(Schiemann)反应。席曼反应是在1927年才发现的。

29桑德迈耳反应：1884年，桑德迈耳 (Sandmeyer

T)发现：在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，重氮基可分别被氯或溴原子取代，生成芳香氯化物或溴化物。这一反应称为桑德迈耳反应。

30硝化反应：有机化合物分子中的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。 31氯甲基化反应：有机化合物分子中的氢被氯甲基取代的反应称为氯甲基化反应。

32温斯坦离子对机理：温斯坦（Winstein,

S.）认为：在SN1反应中，某些产物是通过离子对进行的，按照这个概念，在进行SN1反应时，底物按紧密离子对-溶剂分离子-自由离子的方式进行离解：这个过程是可逆的，反向过程称为返回。在SN1反应中，亲核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而发生亲核取代反应。如亲核试剂进攻紧密离子对，由于R+与X－结合比较紧密，亲核试剂必须从R+与X－结合的相反一面进攻，而得到构型转化的产物；而溶剂分离子对间的结合不如紧密离子对密切，消旋的产物占多数；自由离子则因为碳正离子是一个平面结构，亲核试剂在平面两边进攻机会均等，得到完全消旋的产物。

33普塑尔反应：一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子内的偶联反应。这个反应是普塑尔（Pschorr

R）在寻找合成菲环的新方法中首先发现的，故称为普塑尔反应。 34酯化反应：羧酸与醇在酸催化下生成酯的反应称为酯化反应。

35酯交换反应：在酸（氯化氢、硫酸或对甲苯磺酸等）或碱（烷氧负离子）催化下，酯中的OR’被另一个醇的OR’’置换，称为酯的醇解。这是从一个酯转变为另外一个酯的反应，因此也称为酯交换反应。

36酯的烃基化反应：酯的a-氢可以被烃基取代，这是酯的烃基化反应。 37酯的酰基化反应：酯的a-氢可以被酰基取代，这是酯的酰基化反应。

38溶剂解反应：如果在反应体系中只有底物和溶剂，没有另加试剂，那末底物就将与溶剂发生反应，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。

39酰胺的交换反应：酰胺与氨（胺）反应，可以生成一个新的酰胺和一个新的胺，因此该反应称为酰胺的交换反应。

40酰基碳上的亲核取代反应：酰基碳上的一个基团被亲核试剂取代的反应称之为酰基碳上的亲核取代反应。

41羧酸衍生物的水解：羧酸衍生物与水反应生成羧酸称为羧酸衍生物的水解。 42羧酸衍生物的胺解：羧酸衍生物与胺反应生成酰胺，这称为羧酸衍生物的胺解。

43羧酸衍生物的醇解：羧酸衍生物与醇反应生成酯，这称为羧酸衍生物的醇解。

44瑞穆尔—悌曼反应：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应称为瑞穆尔—悌曼(Reimer —Tiemann)反应。

45赫尔—乌尔哈—泽林斯基反应：在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下，卤素取代羧酸α氢的反应称为赫尔—乌尔哈—泽林斯基（Hell C－Volhard

J－Zelinski N D）反应。 46磺化反应：有机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化反应。

47霍夫曼烷基化反应：卤代烷与氨或胺反应生成胺，这称为霍夫曼（Hofmann）烷基化反应。反应是按SN2机理进行的。

48霍本—赫施反应：在氯化锌和盐酸的作用下，用腈进行酚的酰基化反应称为霍本—赫施 (Houben —Hoesch)反应。间苯二酚比苯酚容易进行霍本—赫施反应。