4. 定量方法
（1）归一化法：如果试样中所有组分均能流出色谱柱，并在检测器上都有响应信号，都能出现色谱峰，可用此法计算各待测组分的含量。其计算公式如下：
(11)
归一化法简便，准确，进样量多少不影响定量的准确性，操作条件的变动对结果的影响也较小，尤其适用多组分的同时测定。但若试样中有的组分不能出峰，则不能采用此法。不便快速分析。
（2）内标法：
内标法是在试样中加入一定量的纯物质作为内标物来测定组分的含量。内标物应选用试样中不存在的纯物质，其色谱峰应位于待测组分色谱峰附近或几个待测组分色谱峰的中间，并与待测组分完全分离，内标物的加入量也应接近试样中待测组分的含量。具体作法是准确称取m（g）试样，加入ms（g）内标物，根据试样和内标物的质量比及相应的峰面积之比，由下式计算待测组分的含量：
(12)
(13)
由于内标法中以内标物为基准，则 fs=1。
内标法的优点是定量准确。因为该法是用待测组分和内标物的峰面积的相对值进行计算，所以不要求严格控制进样量和操作条件，试样中含有不出峰的组分时也能使用，但每次分析都要准确称取或量取试样和内标物的量，比较费时。
为了减少称量和测定校正因子可采用内标标准曲线法 ——简化内标法：
在一定实验条件下，待测组分的含量mi与Ai／As成正比例。先用待测组分的纯品配置一系列已知浓度的标准溶液，加入相同量的内标物；再将同样量的内标物加入到同体积的待测样品溶液中，分别进样，测出Ai/As，作 Ai/As—m 或Ai/As—C 图，由Ai（样）/As 即可从标准曲线上查得待测组分的含量。特点：1）不必求校正因子；2）不必严格定量进样，适合快速分析
内标物的选择是重要的：
a.它应该是试样中不存在的纯物质；
b.加入的量应接近于被测组分；
c.要求内标物的色谱峰位于被测组分色谱峰附近，或几个被测组分色谱峰的中间，并与这些组分完全分离；
d.应注意内标物与欲测组分的物理及物理化学性质（如挥发度，化学结构，极性以及溶解度等）相近.
这样，当操作条件变化时，更有利于内标物及欲测组分作均匀的变化.

（3）外标法：取待测试样的纯物质配成一系列不同浓度的标准溶液，分别取一定体积，进样分析。从色谱图上测出峰面积（或峰高），以峰面积（或峰高）对含量作图即为标准曲线。然后在相同的色谱操作条件，分析待测试样，从色谱图上测出试样的峰面积（或峰高），由上述标准曲线查出待测组分的含量。
外标法是最常用的定量方法。其优点是操作简便，不需要测定校正因子，计算简单。结果的准确性主要取决于进样的重视性和色谱操作条件的稳定性。
单点校正法
操作：配制一个和被测组分含量十分接近的标准溶液，定量进样，由被测组分和外标组分峰面积比或峰高比来求被测组分的质量分数.
wi/ws= Ai/As
wi= Ai/As • ws
由于ws与As均为已知，故可令Ki= ws /As ，得
wi= Ai • Ki 2-69
式中Ki为组分i的单位面积质量分数校正值，这样，测得Ai，乘以Ki即得被测组分的质量分数.此法假定标准曲线是通过坐标原点的直线，因此可由一点决定这条直线，Ki即直线的斜率，因而称之为单点校正法.
第三章 高效液相色谱分析（HPLC）
内容提要：了解高效液相色谱法的优点及适用范围；理解各种分离方式的原理及选择原则；了解高效液相色谱仪的主要部件及高效液相色谱法基本流程； 理解常用检测器的原理、适用的分析对象及适用范围；
重点难点：高效液相色谱法的优点及适用范围；各种分离方式的原理及选择原则
授课方式：讲授
【板书】下述内容黑体部分

【讲解】

§3.1高效液相色谱的特点
一、定义：液相色谱法是指流动相为液体的色谱技术。
二、特点
1.高压: 可达150～350×105 Pa
2.高速: 高速由于使用高压泵输送流动相，采用梯度洗脱装置，用检测器在柱后直接检测洗脱组分等，HPLC完成一次分离分析一般只需几分钟到几十分钟，比经典液相色谱快得多。例，分离20种氨基酸，经典色谱法要20多小时，用HPLC只需1小时.
3.高效：高效由于使用了细颗粒、高效率的固定相和均匀填充技术，高效液相色谱法分离效率极高，柱效一般可达每米104理论塔板。近几年来出现的微型填充柱（内径lmm）和毛细管液相色谱柱（内径0.05umm），理论塔板数超过每米105，能实现高效的分离。
4.高灵敏度： 紫外检测器10-9 g，荧光检测器10-11g
5．高度自动化计算机的应用，使 HPLC 不仅能自动处理数据、绘图和打印分析结果，而且还可以自动控制色谱条件，使色谱系统自始至终都在最佳状态下工作，成为全自动化的仪器。
6．应用范围广（与气相色谱法相比） HPLC 可用于高沸点、相对分子质量大、热稳定性差的有机化合物及各种离子的分离分析。如氨基酸、蛋白质、生物碱、核酸、甾体、维生素、抗生素等。气相色谱仅能分析在操作温度下能气化而不分解的物质。对高沸点化合物、非挥发性物质、热不稳定化合物、离子型化合物及高聚物的分离、分析较为困难。致使其应用受到一定程度的限制，据统计只有大约20%的有机物能用气相色谱分析；而液相色谱则不受样品挥发度和热稳定性的限制，它非常适合分子量较大、难气化、不易挥发或对热敏感的物质、离子型化合物及高聚物的分离分析，大约占有机物的70 ~ 80%。
7．流动相可选择范围广 它可用多种溶剂作流动相，通过改变流动相组成来改善分离效果，因此对于性质和结构类似的物质分离的可能性比气相色谱法更大。
8．馏分容易收集 更有利于制备。

§3.2影响色谱峰扩展及色谱分离的因素
一、与GC 比较65/1；基本概念及理论基础与GC一致；
主要区别：流动相为液体。气相色谱的流动相载气是色谱惰性的，不参与分配平衡过程，与样品分子无亲和作用，样品分子只与固定相相互作用。而在液相色谱中流动相液体也与固定相争夺样品分子，为提高选择性增加了一个因素。也可选用不同比例的两种或两种以上的液体作流动相，增大分离的选择性。

二、对色谱峰扩展及色谱分离影响的因素：
1.涡流扩散项 ： He = 2λdp 含义同GC法
2.纵向扩散项65/-1： Hd = CdDm/u；
在LC中可略,GC中重要；
3.传质阻力项：a.固定相传质阻力项；
b.流动相传质阻力项.
结论66/-1；改进固定相就成为提高液相色谱柱效一个重要问题.
综合分析，由于柱内色谱峰扩展所引起的塔板高度的变化可归纳为：
H=A+B/u+Cu 3-6
形式与GC一致，其主要区别在于扩展项可以忽略，影响柱效的主要因素是传质项。67/1；-2.
从3-6式看出，H近似正比于d2p ，
所以67/2;9:减小粒度是提高柱效的最有效途径。
4.其它影响因素68/2；
柱外展宽：指色谱柱外各种因素引起的峰扩展. a.柱前展宽：主要由进样所引起；
b.柱后展宽：主要由接管、检测器流通池体积所引起.为此，连接管的体积、检测器的死体积应尽可能小。

§3.3高效液相色谱的主要类型及其分离原理
类型：液-液色谱；液-固色谱；离子交换色谱；离子对色谱；离子色谱；空间排阻色谱
一.液-液分配色谱法及化合键合相色谱
1.特点：a.流动相和固定相都是液体
b.两相应互不相溶，有明显的分界面
2.分离机制：溶质在两相间进行分配
K = cs/cm = kVm/Vs
分离的顺序决定于分配系数的大小，分配系数大的组分保留值大.而且流动相的种类对分配系数有较大的影响.
3.分类：
a.正相液-液色谱法：流动相的极性小于固定液的极性；
b.反相液-液色谱法：流动相的极性大于固定液的极性；
c.化学键合固定相：将各种不同有机基团通过化学反应共价键合到硅胶（担体）表面的游离羟基上，代替机械涂渍的液体固定相。代替机械涂渍的液体固定相。这不仅避免了液体固定相流失的困扰，还大大改善了固定相的功能，提高了分离的选择性，化学键合色谱适用于分离几乎所有类型的化合物。
反相化学键合相色谱法已成为高效液相色谱法中应用最广泛的一个分支.
二.液-固色谱法（或液-固吸附色谱法）
液固色谱的固定相是固体吸附剂。吸附剂是一些多孔的固体颗粒物质，位于其表面的原子、离子或分子的性质是多少不同于在内部的原子、离子或分子的性质的。表层的键因缺乏覆盖层结构而受到扰动。因此，表层一般处于较高的能级，存在一些分散的具有表面活性的 吸附中心 。因此，液固色谱法是根据各组分在固定相上的吸附能力的差异进行分离，故也称为液固吸附色谱。
吸附剂吸附试样的能力，主要取决于吸附剂的比表面积和理化性质，试样的组成和结构以及洗脱液的性质等。组分与吸附剂的性质相似时，易被吸附，呈现高的保留值；当组分分子结构与吸附剂表面活性中心的刚性几何结构相适应时，易于吸附。从而使吸附色谱成为分离几何异构体的有效手段；不同的官能团具有不同的吸附能，因此，吸附色谱可按族分离化合物。
1.特点：流动相为液体，固定相为吸附相。
2.分离机制
Xm + nSa = Xa + nSm
K = [Xa][Sm]n / [Xm][Sa]n
3.结论69/-5： 显然，分配系数大的组分，吸附剂对它的吸附力强，保留值就大.
4.作用：a.适用分离相对分子质量中等油性试样。
b.对具有不同官能团的化合物和异构体有较高的选择性。
缺点：由于非线性等温吸附常引起峰的拖尾现象
三.离子交换色谱法
1.分离机制70/2；
2.适用范围70/3；凡能在溶剂中电离的物质一般 均可用该法进行分离。
3.交换：KX = [- NR4+X-][Cl-] / [- NR4+Cl-][X-]
DX =[- NR4+X-]/[X-]= KX[- NR4+Cl-]/[Cl-] 3-9
4.结论：a.分配系数D愈大，表示溶质的离子与离子交换剂的相互作用愈强。
b.亲合力高的，在柱中保留值就愈大.
5.应用：a.分离离子或可离解的化合物。
b.已成功地分离氨基酸、核酸、蛋白质等
四、离子对色谱法
1.特点：分离效能高，分析速度快，操作简便.
2.分离机制（P71）
3.分离过程：流动相中待分离有机离子与固定相或流动相中带相反电荷的对离子结合，形成离子对化合物，然后在两相间进行分配.
X+水相 + Y－水相 ↔ X+Y－水相
KXY= [ X+Y－ ]有机相 / [ X+ ]水相• [ Y－ ]水相
DX = [ X+Y－ ]有机相 / X+水相 = KXY• [ Y－ ]水相
4.分类：a.正相离子对色谱法；
b.反相离子对色谱法.
5.应用：解决了以往难分离混合物的分离问题，例如各种强极性的有机酸碱。
五、离子色谱法
1.固定相:离子交换树脂
流动相:电解质溶液
检测器:电导检测器
主配件：抑制柱
2. 流程图：fig3-2
3.分离机制 （阴离子为例）
a.双柱型：化学抑制型离子色谱法；
b.单柱型：非抑制型，用低电导的洗脱液；
4.应用：从无机和有机阴离子到金属阳离子，从有机阳离子到糖类、氨基酸等均可用该法分析
六、空间排阻色谱法
1.固定相：凝胶
2.机制73/-9：类似于分子筛作用，分离只与凝胶的孔径分布和溶质的流体力学体积和分子大小有关.
3.分离示意图，fig3-3
a.排斥极限A点74/2;3:
b.全渗透极限B点74/2;6:
相对分子质量介于上述两个极限之间的化合物，将按相对分子质量降低的次序被洗脱.
4.特点75/2;3://

高效液相色谱仪
高效液相色谱仪主要有分析型、制备型和专用型三类。
一般由五个部分组成：
高压输液系统 —— 进样系统 —— 分离系统—— 检测系统 —— 数据处理系统
一. 高压输液系统
贮液装置、高压输液泵、过滤器、脱气装置等
1. 贮液器：贮液器用于存放溶剂。溶剂必须很纯，贮液器材料要耐腐蚀，对溶剂呈惰性。贮液器应配有溶剂过滤器，以防止流动相中的颗粒进入泵内。溶剂过滤器一般用耐腐蚀的镍合金制成，空隙大小一般为2m。
2. 脱气装置：脱气的目的是为了防止流动相从高压柱内流出时，释放出气泡进入检测器而使噪声剧增，甚至不能正常检测。
3. 高压输液泵 高压输液泵是高效液相色谱仪的重要部件，是驱动溶剂和样品通过色谱柱和检测系统的高压源，其性能好坏直接影响分析结果的可靠性。
对高压泵的基本要求是：
①流量稳定；②输出压力高，最高输出压力为50Mpa；③流量范围宽，可在0.01～10ml／min范围任选。④耐酸、碱、缓冲液腐蚀。⑤压力波动小。
梯度洗脱装置 梯度洗脱是利用两种或两种以上的溶剂，按照一定时间程序连续或阶段地改变配比浓度，以达到改变流动相极性、离子强度或pH值，从而提高洗脱能力，改善分离的一种有效方法。当一个样品混合物的容量因子是范围很宽，用等度洗脱时间太长，且后出的峰形扁平不便检测时，用梯度洗脱可以改善峰形、并缩短分离时间。HPLC的梯度洗脱与GC的程序升温相似，可以缩短分析时间，提高分离效果。使所有的峰都处于最佳分离状态，而且峰形尖而窄。
二. 进样器
进样器一般要求密封性好，死体积小，重复性好，保证中心进样，进样时对色谱系统的压力和流量波动小，并便于实现自动化。
高压进样阀是目前广泛采用的一种方式。阀的种类很多，有六通阀、四通阀，双路阀等。以六通进样阀最为常用。
三.分离系统
色谱分离系统包括色谱柱、固定相和流动相。色谱柱是其核心部分，柱应具备耐高压、耐腐蚀、抗氧化、密封不漏液和柱内死体积小、柱效高、柱容量大、分析速度快、柱寿命长的要求。通常采用优质不锈钢管制成。
色谱柱按内径不同可分为常规柱、快速柱和微量柱三类。
常规分析柱柱长一般为10~25cm，内径4 ~ 5mm，固定相颗粒直径为 5 ~ 10 m。为了保护分析柱不受污染，一般在分析柱前加一短柱，约数厘米长，称为保护柱。
（微量分析柱内径小于l mm，凝胶色谱往内径3～12 mm，制备往内径较大，可达25 mm以上。）
四. 检测系统
检测器的作用是将柱流出物中样品组成和含量的变化转化为可供检测的信号，常用检测器有紫外吸收、荧光、示差折光、化学发光等。
1. 紫外可见吸收检测器（ultraviolet－visible detector，UVD）
紫外可见吸收检测器（UVD）是HPLC中应用最广泛的检测器之一，几乎所有的液相色谱仪都配有这种检测器。其特点是灵敏度较高，线性范围宽，噪声低，适用于梯度洗脱，对强吸收物质检测限可达1ng，检测后不破坏样品，可用于制备，并能与任何检测器串联使用。紫外可见检测器的工作原理与结构同一般分光光度计相似，实际上就是装有流动地的紫外可见光度计。
（1）紫外吸收检测器：
紫外吸收检测器常用氘灯作光源，氘灯则发射出紫外-可见区范围的连续波长，并安装一个光栅型单色器，其波长选择范围宽（190nm～800nm）。它有两个流通池，一个作参比，一个作测量用，光源发出的紫外光照射到流通池上，若两流通池都通过纯的均匀溶剂，则它们在紫外波长下几乎无吸收，光电管上接受到的辐射强度相等，无信号输出。当组分进入测量池时，吸收一定的紫外光，使两光电管接受到的辐射强度不等，这时有信号输出，输出信号大小与组分浓度有关。
局限：流动相的选择受到一定限制，即具有一定紫外吸收的溶剂不能做流动相，每种溶剂都有截止波长，当小于该截止波长的紫外光通过溶剂时，溶剂的透光率降至10%以下，因此，紫外吸收检测器的工作波长不能小于溶剂的截止波长
（2）光电二极管阵列检测器（photodiode array detector， PDAD）：
也称快速扫描紫外可见分光检测器，是一种新型的光吸收式检测器。它采用光电二极管阵列作为检测元件，构成多通道并行工作，同时检测由光栅分光，再入射到阵列式接收器上的全部波长的光信号，然后对二极管阵列快速扫描采集数据，得到吸收值(A)是保留时间(tR)和波长()函数的三维色谱光谱图。由此可及时观察与每一组分的色谱图相应的光谱数据，从而迅速决定具有最佳选择性和灵敏度的波长。
下图是单光束二极管阵列检测器的光路图。光源发出的光先通过检测池，透射光由全息光栅色散成多色光，射到阵列元件上，使所有波长的光在接收器上同时被检测。阵列式接收器上的光信号用电子学的方法快速扫描提取出来，每幅图象仅需要10ms，远远超过色谱流出峰的速度，因此可随峰扫描。


图1 二极管阵列检测器光路图
2．荧光检测器（fluorescence detector， FD）
荧光检测器是一种高灵敏度、有选择性的检测器，可检测能产生荧光的化合物。某些不发荧光的物质可通过化学衍生化生成荧光衍生物，再进行荧光检测。其最小检测浓度可达0.1ng／ml，适用于痕量分析；一般情况下荧光检测器的灵敏度比紫外检测器约高2个数量级，但其线性范围不如紫外检测器宽。
近年来，采用激光作为荧光检测器的光源而产生的激光诱导荧光检测器极大地增强了荧光检测的信噪比，因而具有很高的灵敏度，在痕量和超痕量分析中得到广泛应用。
3. 示差折光检测器（differential refractive Index detector， RID）
示差折光检测器是一种浓度型通用检测器，对所有溶质都有响应，某些不能用选择性检测器检测的组分，如高分子化合物、糖类、脂肪烷烃等，可用示差检测器检测。示差检测器是基于连续测定样品流路和参比流路之间折射率的变化来测定样品含量的。光从一种介质进入另一种介质时，由于两种物质的折射率不同就会产生折射。只要样品组分与流动相的折光指数不同，就可被检测，二者相差愈大，灵敏度愈高，在一定浓度范围内检测器的输出与溶质浓度成正比。
4. 电化学检测器 （elec）chemical detector， ED）
电化学检测器主要有安培、极谱、库仑、电位、电导等检测器，属选择性检测器，可检测具有电活性的化合物。目前它已在各种无机和有机阴阳离子、生物组织和体液的代谢物、食品添加剂、环境污染物、生化制品、农药及医药等的测定中获
得了广泛的应用。其中，电导检测器在离子色谱中应用最多。
电化学检测器的优点是：
①灵敏度高，最小检测量～般为ng级，有目可达pg级；
②选择性好，可测定大量非电活性物质中极痕量的电活性物质；
③线性范围宽，一般为4～5个数量级；
④设备简单，成本较低；⑤易于自动操作。
5. 化学发光检测器 （c。iluminescence detector， CD）
化学发光检测器是近年来发展起来的一种快速、灵敏的新型检测器，因其设备简单、价廉、线性范围宽等优点。其原理是基于某些物质在常温下进行化学反应，生成处于激发态势反应中间体或反应产物，当它们从激发态返回基态时，就发射出光子。由于物质激发态的能量是来自化学反应，故叫作化学发光。当分离组分从色谱柱中洗脱出来后，立即与适当的化学发光试剂混合，引起化学反应，导致发光物质产生辐射，其光强度与该物质的浓度成正比。
这种检测器不需要光源，也不需要复杂的光学系统，只要有恒流泵，将化学发光试剂以一定的流速泵入混合器中，使之与柱流出物迅速而又均匀地混合产生化学发光，通过光电倍增管将光信号变成电信号，就可进行检测。这种检测器的最小检出量可达10-12g。
五. 数据处理系统
早期的 HPLC 只配有记录仪记录色谱峰，用人工计算 A或 H。随着计算机技术的发展，简单的积分仪，可自动打印出 H、A和 tR，作一些简单的计算，但不能存储数据。
现在的色谱工作站功能增多，一般包括：色谱参数的选择和设定：自动化操作仪器；色谱数据的采集和存储，并作“实时”处理；对采集和存储的数据进行后处理；自动打印，给出一套完整的色谱分析数据和图谱。同时也可把一些常用色谱参数、
操作程序，及各种定量计算方法存入存储器中，需用时调出直接使用。

第四章 电位分析法（Potentiometry）
主要内容：1.离子选择性电极的分类及响应机理,2. 离子选择性电极的性能参数,3. 测定离子活(浓)度的方法，4 电位滴定法
重点难点：电位法测定溶液pH值的原理，pH玻璃电极的特性及对溶液pH测定的影响，膜电极的响应没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，直接法校正曲线法和标准加入法
授课方式：讲授，学时为5。

§4.1电分析化学法概要
一、定义107/1：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法.
二、分类
第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析.
a.电极电位 ——电位分析；
b.电阻 ——电导分析；
c.电量 ——库仑分析；
d.电流—电压曲线 ——伏安分析.
第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指示，又称为电容量分析法.
a.电位滴定；b.电流滴定；c.电导滴定；
第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），由电量与电极上析出物质的质量关系进行分析。该法称为电重量分析法，或电解分析法。
Mn+ + ne－ → M→ 称量（电量—质量）
特点105/-2：该法灵敏度和准确度都很高，分析浓度 范围宽，易于实现自动化和连续分析。
应用：应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。

§4.2 电位分析法原理
一、定义108/1：在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定，它包括电位测定法和电位滴定法。
二、电位测定依据：电极电位E与液中对应离子活度符合Nernst关系
反应： OX ＋ ne－ ↔ Red
E = EθOX/Red ＋ RT/nF•ln aOX / aRed
对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为1，
则： E = EθM n+/M ＋ RT/nF•ln a Mn+
可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度
三、电位滴定108/-1
在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生浓度突变（滴定突变），如果在滴定容器内浸入一对适当电极，在计量点附近可观察到电位突变，可依此确定终点，这就是电位滴定法原理


§4.3 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图
1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE
2.玻璃电极 fig4-2 （内参比电极、内参比溶液、膜）

（一）玻璃电极的构造
它包括pH敏感膜、内参比电极（AgCl/Ag）内参比液带屏蔽的导线组成，玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜。
（二）玻璃电极的响应原理
纯的SiO2制成的石英玻璃由于没有可供离子交换用的电荷质点，不能完成传导电荷的任务，因此石英玻璃对氢离子没有响应。然而在石英玻璃中加入碱金属的氧化物（如Na2O），将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换点位，当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为:
H＋＋Na＋Gl- Na++H+Gl-
此交换反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（ ）的水化胶层。图1显示了玻璃膜表面与内部离子的分布情况。
内部溶液表面点位被H+交换 水化胶层
←10-4mm→
点位为H+和Na+ 干玻璃层
←0.1-4mm→
点位为Na+所占有 水化胶层
←0.1-4mm→
点位为H＋和Na+所占有 外部溶液表向点位被H＋交换
图1玻璃膜中离子分布图
二、电动势产生
1.膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与氢离子活度之间的关系符合Nernst公式。（当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位E 外和 E 内，产生电位差）

　　　　
　　　　
式中， 为膜外和膜内溶液氢离子活度。
为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活度
　　　k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。
　　若膜内外表面性质相同，则k外＝k内，
　　 　　　
　　
　　
　　于是 　　
　　
　
或 　　　　　（4-4）
三、pH的测定
　　测量电池如下
　　Ag/AgCl，0.1mol/L HCl|玻璃膜|试液式标准缓冲溶液||KCl（饱和），Hg2Cl2|Hg
　　电动势可用下式计算
　　
　　　　
当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生——液接电位或扩散电位。由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计
盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置
盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓度很高（一般为3.5~4.2mol.L-1）。
（1）作用
接通电路，消除或减小液接电位。
（2）使用条件
a.盐桥中电解质不含被测离子。
b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。
c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有: KCl, NH4Cl, KNO3等。
　在一定条件下， 及 可视为常数合并k
　　在25度时，于是上式可写为
　　E电池¬=k+0.0591pH　　　　　(4-7)
　　在实际中，pHx的测定是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。
　　若测得标准缓冲溶液pHs的电动热为Es，则
　　Es=k+0.0591pHs　　　（4-8）
　　在相同条件下，测得未知溶液（pHx）的电动势为Es则
　　Ex=k+0.0591pHx　　　　（4-9）
　　由式（4-8），(4-9)可得

　　pHx=pHs+ （4-10）
　　若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作负极则

§4.4 离子选择性电极与膜电位
1.离子选择性电极已商品化许多种
2.111/2； pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典 型离子选择性电极；选择性电极结构类同玻璃电极。 可导出113/
a. 对阳离子有影响的电极
∆EM = K ＋ 2.303RT/nF•lg a 阳离子 4-16
b. 对阴离子有影响的电极
∆EM = K － 2.303RT/nF•lg a 阴离子 4-17
§4.5 离子选择性电极的选择性
一、选择性114/1：理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电位响应，事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。
例：玻璃电极测pH时，pH大于9时，钠离子等会影响测定值，产生钠误差。
考虑了干扰离子的膜电位的通式为：
ΔEM=K±2.303RT/niF•lg[ ai ＋ Ki,j（aj）ni/nj ] 4-19
第二项对阳离子为正号，阴离子为负
二、Ki,j；114/3
1. 定义：Ki,j 为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数，它可理解为在其他条件相同时提供相同电位的欲测离子活度ai 和干扰离子活度aj的比值
Ki,j = ai / （aj ）ni/nj 4—20
2.干扰程度114/-1;3：显然， Ki,j愈小愈好。选择性系数愈小，说明j离子对i离子的干扰愈小，亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。
3.说明114/-1： Ki,j值并非一真实常数，其值与i及j离子的活度和实验条件及测定方法有关，不是一个严格的常数，无严格的定量关系，常与实验条件有关。只用来估计测量误差

4.误差判断115/
相对误差= Ki,j×（aj ）ni/nj /ai×100% 4—21
例：当 Ki,j=10-2 ，当aj = ai时，nj = ni =1 ，则
%相对误差= 10-2 × ai ×100/ aj =1
即产生1%误差；
当Ki,j= 20时，aj=ai1/100，nj = ni =1时，得
%相对误差= 20× ai/ ai = 20 ，即产生20%误差.

§4.6 离子选择性电极的种类和性能
原电极
晶体（膜）电极：pF；Ag2S（参表4.1）
均相膜电极；
非均相膜电极；
非晶体（膜）电极：
刚性基质电极：玻璃电极（pH；pNa）；
活动载体电极（液膜电极）：pCa（表4.3）
敏化电极
气敏电极（又称探头；探测器；传感器）；
酶（底物）电极；

氟离子电极
导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。
选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。
作用过程：
当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。
E膜 = 0.059Vlg (a F -内/a F -外)
氟电极的电位为
E F- = E内参 + E膜
当j 内参和a F -内为一定值时，
EF- = K - 0.059Vlg a F -外
离子选择性电极法的定量依据是：
E离子 = K ± (0.059V/n)lga
式中n为被测离子所带的电荷数，因为阳离子所带电荷数为正，所以对阳离子取“+”号，而阴离子则取“-”号。
使用要求：需要在pH5～6之间使用， pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ,干扰测定；pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - ，降低Fˉ的活度。
干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F–形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。

§4.7 测定离子活（浓）度的方法
一、概述
1.用途：a.离子选择性电极可直接测定离子的活（浓）度， b.也可作为指示电极 用于电位滴定。
2.装置：将电极浸入待测液与参比电极组成一电池，测量其电动势。
Hg|Hg2Cl2KCl（饱和‖试液|LaF3膜|NaF，NaCl， AgCl|Ag
则， E =（EAgCl/Ag＋ΔEM）－ESCE＋ΔEL＋ΔE不对称
依4.17式，ΔEM = K－2.303RT/F•lgaF－ ，
联立二式，可得
E = K，－2.303RT/F•lgaF－；
通式： E = K，－2.303RT/F•lga阴离子； 2-23
E = K， + 2.303RT/F•lga阳离子 ； 2-24
二、测定离子活（浓）度的方法
1.标准曲线法128/
a.方法：将ISE与参比电极插入一系列活（浓）度已确知的标准溶液，测出相应电动势。然后以E对相应的lgai值绘制标准曲线。在同样条件下测出对应于欲测溶液的E值，即可从标准曲线上查出欲测溶液的离子活（浓）度。（参fig4.11）
b.关键：要将活度转换成浓度，可使用“恒定离子背景法”，方法是加入“离子强度调节剂”（TISAB）。
c.误差：该法的标准曲线不及吸光光度法曲线稳定，这与K，值易受温度、搅拌速度、盐桥液接电位等影响有关。这些影响常表现为曲线的平移
2.标准加入法129/；
用该法可在一定程度上减免标准曲线的误差。
a.方法：设某未知溶液待测离子浓度为cx，其体积 为V0 ，测得电动势为E1 ，它们符合如下关系：
E1 = K，－2.303RT/nF•lg（x1r1cx） 4.25
b. 然后加入小体积VS （约为试样体积1/100）的待测离子标准溶液（浓度cs约为cx的100倍），然后再测电动势E2 ，得；
E2=K，－2.303RT/nF•lg（x2r2cx＋x2r2cΔ）4.26
这里cΔ是加入标准溶液后试样浓度的增加值：
cΔ=VScs/（V0＋VS）≈ VScs/V0
可导出：ΔE = S/n•lg（1＋cΔ/ cx）
cx = cΔ（10nΔE/S －1）－1 4.29
特点：仅需要一种溶液，操作简单快速。

§4.8 影响测定的因素132/
1.温度：温度不但影响直线斜率（2.303RT/nF），也影响直线的截距， K，项所包括的电位都与温度有关，因此在整个测定过程应保持温度恒定。
2.电动势测量：电动势测量的准确度直接影响测定的准确度，电动势测量误差与相对误差的关系可根据Nernst公式导出，
E = K +RT/nF • lnc
微分 ， ΔE = RT/n F•Δc/c
25时，ΔE = 0.2568/n •Δc/c×100 ；或， %相对误差 =Δc/c×100=nΔE/0.2568≈4nΔE
结论：测量误差1mV，对一价离子，相对误差达 4%； 二价离子达8%；三价离子达12%；
3.干扰离子
a.当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物时会发生干扰；
b.当共存离子在电极膜上生成一种新的，不溶性化合物时，则出现另一种形式干扰；
c.共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强度，因而影响欲测离子的活度；
干扰离子不仅给测定带来误差，并且使电极响应时间增加。
消除：a.加入掩蔽剂； b.预先分离干扰离子
4.溶液的pH
因为H＋或OH－能影响某些测定，必要时应使用缓冲液以维持一个恒定的pH范围。
酸差：玻璃电极测定PH<1的溶液时，测定值比实际的高。原因是在强酸溶液中，水分子活度减少，而氢离子是依靠H3O+传递的，这样到达电极表面的氢离子减少，PH值增加。
碱差：玻璃电极测pH时，pH大于9时，钠离子等会影响测定值，产生钠误差
5.被测离子的浓度；使用ISE可测的线性范围一般为10－1～10－6mol/L－1
6.响应时间；指电极浸入试液后达到稳定的电位所需的时间；与下列因素有关134/，5条；
7.迟滞效应；这是与电位响应时间相关的一个现象，即对同一活度值的离子试液，测出的电位值与测定前接触的试液成分有关。此现象亦称为电极存储效应，它是直接电位法的重要误差来源之一。

§4.9 测试仪器
1.离子选择性电极测试系统；
a.一对电极（指示电极及参比电极），
b.试液容器，
c.搅拌装置及测量电动势的仪器。
2.要求；
a.仪器输入阻抗不应低于108Ω，输入阻抗愈高，通过电池回路电流愈小，愈接近在零电流下测试条件。
b.测量电位的仪器精度要高，应精确到0.2mV
c.仪器的稳定性要好。

§4.10 ISE分析的应用
一、ISE分析的优点
1.简便快速；
2.因为有选择性，可避免分离干扰离子；
3.对有颜色、混浊液和粘稠液，可直接测量；
4.测定所需试液少，可少至几微升；
5. 仪器设备较为简单；
6.有利于实现连续和自动分析；
7. 测定的是活度，不是总浓度，在某些场合具有重要意义；

二、应用；是工业生产控制、环境监测、理论研究、以及与海洋、土壤、地质、医学、化工、冶金、原子能工业、食品加工、农业等有关的分析工作的重要工具。
三、发展史：
1. 60年代发展了生物传感器；其中电化学生物传感器（生物电极）是一个重要分支，它包括酶电极、组织电极、微生物电极、免疫电极、细胞器电极等
2. 电极的微型化是近年来发展较快的技术；
四、不足：
1.直接电位法的误差较大；只能用于对误差要求 不高的快速分析；
2.电极电位值的重现性受实验条件变化影响较大；

§4.11 电位滴定法136/
一、简述；电位滴定法是一种用电位确定终点的滴定方法。
1.装置：fig4-1
2.原理：在待测液中插入一指示电极，并与一参比电极组成一工作电池，随着滴定剂的加入，待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点附近电位发生突变，所以，测量电池电动势，就能确定滴定终点。
3.操作：每加一次滴定剂，就测一次电位，直到超过化学计量点为止。
二、终点的确定
1.绘制E～V曲线法：以加入的滴定剂体积为横坐标，E为纵坐标作图，转折点即为终点；
2.绘ΔE/ΔV～V曲线法—一级微商法：
作ΔE/ΔV～V图，可得一呈现尖峰状极大的曲线，尖峰所对应的V即为滴定终点




3.二级微商法：依据是一级微商曲线的极大点是终点，则二级微商Δ2E/Δ2V = 0时是终点。
三、例138/；
0.10:10.3 = x:4.4；
x = 0.10 × 4.4/10.3=0.04mL ，
所以终点为：24.30+0.04=24.34mL；
或；0.10:10.3= x（-5.9）；
x = -0.06mL，
终点为：24.40-0.06 = 24.34mL

§4.12 电位滴定法的应用和指示电极的选择
一、简述：
1.用电位滴定法判断终点比用指示剂指示终点更为客观，在许多情况下也更为准确；
2.可用于有色或浑浊的溶液；
3.某些反应无指示剂，可用该法.
二、应用：
1.酸碱滴定:玻璃电极作指示电极，SCE作参极；
2.氧化还原滴定:铂电极作指示电极，SCE作参极
3.沉淀滴定:依不同沉淀反应采用不同指示电极；
4.络合滴定:可避免化学法中指示剂封闭、僵化作用

第五章 伏安分析法（Voltammetry）
内容提要：伏安与极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象，通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极。
重点难点：本章的重点、难点与需要掌握的知识要点如下：1.极谱波的形成。极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比，即id＝kC, 扩散电流方程式 ；极谱定量方法：除标准曲线法之外，常用标准加入法 ；脉冲极谱法的基本原理和主要特点，单扫描示波极谱法的原理及其特点，循环伏安法的原理及特点，溶出伏安法的原理及其应用。
授课方式：讲授，学时分配为5。
【板书】下述内容黑体部分

【讲解】
1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；
1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，划出第一张极谱图；
1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖
20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现，伏安和极谱分析法安其电解过程可以分为两大类
§5-1 极谱分析的基本原理
一、概述
1.定义：以测定电解过程中的电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析法称伏安法，它是一类应用广泛而重要的电化学分析法。通常将使用滴汞作为工作电极的伏安法称为极谱法，其电极表面作周期性的连续更新。
2.电解装置：fig5-1，要件：电源，伏特计，安培计，二电极，搅拌器，可变电阻，溶液；调电压使有电流产生；
3. 电极反应：
阴极 Cd2+ +2e－ ↔ Cd；
阳极 H2O －4e－↔ O2＋4H＋
4.外电流：
U外－Ud = iR （参fig5-2a)
5.条件：
a.电解电流密度小；
b.强烈搅拌；
二、极谱分析原理：
1.浓差极化的产生：若电流密度较大，搅拌又不充分，溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面进行补充，使电极表面金属离子浓度比溶液本体的浓度为小，依Nernst公式：
E = E0＋RT/nF•lgcM
由于cM的降低，使电极电位偏离原平衡电位，产生极化现象，fig5-2a中直线偏离为AC，这种由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极化现象，称为浓差极化，浓差极化愈严重，偏离亦愈严重
2.极限电流的产生：a.用微铂电极代替大铂片，b.溶液不搅拌。浓差极化严重至电极表面离子浓度为零，电流仅受Cd2+ 扩散到达电极表面的速度所控制，并达到一个极限值，称为极限电流。

3.使用微铂电极(固体电极)的局限性
a.电极表面不能经常保持新鲜状态，每次分析不能保证好的重现性；
b.在测量固体电极每一电位所对应的扩散电流时，其电流值不是恒定的；
c.当改变电位以进行新的测量时需要搅动溶液以破坏原来电极表面的扩散层；
4.极谱分析方法
a.工作电极：滴汞电极
b.装置：参fig5-3、5-4
c.分析步骤：
1）将试液（浓度约5×10－4mol/L）加入电解池中；
2）在试液中加入大量KCl（支持电解质）；
3）通入氮气或氢气以除去溶解氧；
4）调节汞瓶高度，使汞滴以每10s2-3滴速度滴下；
5）调节外加电压，自零逐渐增加.
d. 电池反应：
滴汞（阴极）：Cd2+ + 2e－ +Hg ↔ Cd（ Hg ）；
阳极： 2Hg －2e－ ＋2Cl－ ↔ Hg2Cl2
外电压增加，电流迅速增加，直到产生极限电流。极限电流由残余电流与扩散电流组成。
e.电流-滴汞电极电位曲线（ i～Ede 曲线）
电解槽压：U = （ESCE －Ede）＋iR
一般i很小，而R不大，所以iR可略
则 U = ESCE －Ede
由于阳极面积很大，所以阳极极化很小，
则 U = －Ede（vs.SCE）
可见滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，
i～Ede 曲线与i ～U曲线接近重合
波的高度（扩散电流id）与溶液中离子的浓度有关，因而可作为定量分析的依据。
电流等于扩散电流一半时的滴汞电极的电位称为半波电位E1/2 ，不同物质具有不同的E1/2 ，可作定性分析。

§5-2 扩散电流方程式—极谱定量分析基础
一、扩散电流方程式的推导
1.电极反应： Cd2+ + 2e－+ Hg ↔ Cd（ Hg ）
假定此反应可逆并遵守Nernst方程式，则
E = E0＋RT/nF•lgce/ca
由于电极反应速率很快而扩散速率很慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度梯度 成正比。
在一定电位下，受扩散控制的电解电流为，
i = K（c -ce ）
K：是比例系数；c：是溶液本体浓度；ce是电极表面待测离子浓度
2.极限电流：当电位更负，ce将趋近于零，
id = Kc 5-2
3.尤考维奇常数：K = 607nD1/2m2/3t1/6
则： id =607nD1/2m2/3t1/6c
4.影响id的因素 ：
a.影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子强度、溶液的黏度、介电常数、温度等；
b.影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管的直径、汞压、电极电位等。
如果温度、底液及毛细管特性不变，则id与c成正比，这就是极谱定量分析的基础。
二、极谱定量的方法151/7
1.直接比较法：将浓度为Cs的标准液及浓度为Cx的未知液在同一实验条件下，分别测得波高hs及hx.
则： Cx = hx/hs•Cs 5-4
2.标准曲线法：用不同浓度标准液测出扩散电流（波高），作波高与浓度的图，相同条件下测未知液波高，从图上查出其浓度。
3.标准加入法：a.先测体积为V的未知液的极谱波高，然后加入一定体积（Vs）的相同物质的标准液（Cs），再测其波高H，由波高的增加计算出未知液的浓度，由扩散电流公式得，
hx = KCx
H = K [（VCx＋VsCs）/(V＋Vs)]
联立，解得，
Cx=CsVshx/[H（V＋Vs）－hxV] 5-5
b.若标准液加一定量的未知液与未知液稀释到相同体积V，则
Cx=CsVshx/[（H－hx）•Vx] 5-6


§5-3 半波电位—极谱定性分析原理
一、简述152/1：不同金属离子具有不同的分解电压，但分解电压随离子浓度而改变，所以极谱分析不用分解电压而用半波电位来定性。所谓半波电位（ E1/2）就是当电流等于扩散电流一半时的电位，其重要特征是与被还原离子的浓度无关。由图5-11可见，半波电位与浓度无关；分解电压则受浓度的影响。
二、极谱波方程式的推导
设A在滴汞电极上还原反应为：
A＋ ne－ ↔ B
滴汞电极电位为：
Ede = E0＋0.059/n•lgrACAe/rBCBe 5-6
由电化学知识：-id = kACA 5-7
经过一系列推导，可得，
E1/2 = E，= E0 ＋0.059/n•lgrAkB/rBkA 5-14
可见153/-6， E1/2为一常数，它与浓度无关，因此半波电位可作为定性的依据。
必须指出155/2，在实际应用中，由于极谱分析可以使用的电极电位的范围有限（一般不超过2V），在一张极谱图上可以同时出现的极谱波只有几个，而且许多物质的半波电位有时相差不多或甚至重叠，因此用极谱半波电位作定性的实际意义不大，极谱分析主要是一种定量分析方法。

§5-4干扰电流及其消除
一、残余电流：外加电压未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，该电流称残余电流。
1.残余电流产生原因：
a.由于溶液中存在微量
易在电极上还原的杂质；
b.由于存在电容电流
（又称充电电流）所致。
2.电容电流产生原因
（参图5-14、5-15）
a. C和A接触，外电压为零，汞滴与甘汞短路，由于甘汞带正电，它向滴汞充正电而使汞滴带正电荷，并从溶液吸引负离子而形成双电层，汞滴持续增大，充电不止.
b. C由A向B端移动时，汞滴从外电压取得负电荷，抵消部分正电荷， I充 减小.
c. 电压达到图5-15上C点时，汞滴上正电荷完全消失，汞滴不带电荷（这点称零电点），I充 为0.
d. 外电压继续增大，汞滴带负电，电容电流又产生，但方向相反，为负电荷。
3.结论157/-8：所谓电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。
4.充电电流对极谱分析的影响
充电电流与电极电位的关系
IC = C0（E－E0）dA/dt ＋ C0AdE/dt 5-19
IC 为电容电流， C0为双电层电容，E为滴汞电极电位， E0为零电荷电位，A为汞滴面积，t为滴汞周期.
平均电容电流：
iC=1/t ∫t0 iCdt=0.85m2/3（E－E0）t－1/3 5-22
例：浓度为1.0×10－4mol/L金属离子，依5-22式，

= 0.11µA
依尤考维奇方程式（5-3）
id = 607nD1/2m2/3t1/6c = 0.24 µA
若浓度为1.0×10－5mol/L ，则扩散电流为0.024uA，此值已低于电容电流值。可见，对于微量组分（低于1.0×10－5mol/L ），由于电容电流的存在，将使测定发生困难。为了提高极谱分析灵敏度，这就促使了新的极谱技术的发展。
二、迁移电流158/-2；
在极谱分析中，要使电流完全受扩散速度所控制，必须消除溶液中待测离子的对流和迁移运动。
迁移运动来源于电解池的正极和负极对待测离子的静电吸引或排斥力。由于这种吸引力，使得有更多的离子趋向滴汞电极表面而被还原，因而观察到的电流比只有扩散电流为高，这种由于静电吸引力而产生的电流称为迁移电流，它与被分析物质浓度之间并无一定比例关系，应予以消除。
消除：在电解池中加入大量电解质，负极对加入的阳离子产生静电吸引而减弱对被测离子的吸引。这种加入的电解质称为支持电解质。一般支持电解质的浓度要比待测物质的浓度大100倍以上。
三、极大159/
1.现象：在电解开始后，电流随电位的增加而迅速增大到一个很大的数值，当电位变得更负时，这种现象就消失而趋于正常，这种现象称为极大或畸峰.
2.产生原因：汞滴落下时产生切向运动而搅动汞滴附近的溶液，加速被测离子的扩散和还原而形成极大电流。
3.消除：加入少量极大抑制剂，常用的有动物胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等表面活性剂
4.氧波：试液中的溶解氧在滴汞电极上被还原而产生两个极谱波。
消除：通常可向试液中通入惰性气体（ H2，N2等）；在中性和碱性溶液中，可加入少量亚硫酸钠；在酸性液中，可加入纯铁粉或FeSO4；在弱酸性液中可加入抗坏血酸.
5.氢波：在酸性液中，电位足够负（约-1.2— -1.4V）时，氢会被还原；在中性或碱性液中，氢波的干扰大为减少；
6.前波：液中存在半波电位较待测离子正的还原物质先被还原的波；
7.叠波：半波电位相差小于0.2V两种离子波会重叠


§5-5 极谱分析的特点及其存在的问题
一、特点：
1.灵敏度高，测定浓度范围约10-2～10-4mol/L；
2.相对误差一般为± 2%，可与比色法等相媲美；
3.不必预先分离，可同时测定4-5种物质；
4.分析时只需很少量的试样；
5.分析速度快，适宜于同一品种大量试样分析测定；
6.电解时通过的电流很小，分析后溶液成分基本不变，被分析过的溶液重新测定，前后次结果一致；
7.凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质，都可用极谱法测定，因而极谱法的应用很广泛.
二、存在问题：
1.灵敏度受到一定的限制，这主要是由于电容电流的存在而引起的；
2.当试样中含有的大量组分较之欲测定的微量组分更易还原时，应用一般的极谱亦会遇到困难，此时由于该组分产生一个前波，使半波电位较负的组分受到掩蔽，需预先分离，由此会增大误差；
3.它的分辨力低，除非两种被测物的半波电位相差100mV以上，否则要准确测量各个波高会有困难

§5-6 极谱催化波161/
一、简述：
1.催化波特点：催化波是在电化学和化学动力学理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法，它最低可检测至10-8～10-11mol/L，共存元素干扰少，有较好的选择性，只用一般的极谱仪或示波极谱仪，因此方法简便，快速、灵敏度很高，所以受到重视.
2.极谱电流的分类：
a.受扩散控制的极谱电流—扩散电流，可逆波；
b.受电极反应速度控制极谱电流—不可逆波；
c.受吸附作用控制的极谱电流—吸附电流；
d.受化学反应速度控制的极谱电流—动力波、催化波.
3.极谱动力波的分类161/：
a.化学反应超前于电极反应（前置反应）；
b.化学反应滞后于电极反应（随后反应）；
该二类不产生催化电流.
c.化学反应于电极反应平行（会产生催化电流）
A ＋ ne－ → B（电极反应）
↑———↓
B ＋X →A ＋Z（化学反应）
A在电极上被还原为B，B又被强氧化剂氧化为A，一个循环后A浓度不变，A称为催化剂，A催化了B的还原，因催化反应而增加了的电流称为催化电流，它与催化剂A的浓度成正比.
d.对X的要求：1）具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质B而再生出A。
2）要求X在电极上的反应具有很高的超电压，这样在A还原时X不会同时在电极上被还原.
4.催化电流与扩散电流
1）催化电流除受A，B，X的扩散速度所控制外，还受k1所控制， k1愈大，催化电流也就愈大。
2）催化电流公式：
i1 = 0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2CX1/2CA 5-26
i1 ∝ m2/3t2/3 ∝ h2/3h－2/3 ∝ h0
3）扩散控制的电流
id ∝ m2/3t1/6 ∝h2/3h－1/6 ∝ h1/2
可见，催化电流与汞柱高度无关，扩散电流与 h1/2成正比.常应用此关系来判别i1与id.

§5-7 单扫描极谱法(示波极谱法)
一、简述：经典极谱要获得一个极谱波，需要近百滴汞，扫描速度缓慢，一般每分钟0.2伏；
单扫描极谱则是在一滴汞的形成过程中的一段很短的时间内进行快速线性扫描，要用长余辉的阴极射线示波器来观察电流-电压曲线，又称示波极谱法。
二、工作原理（fig5-17）：
1.在电解池二极加一线性变化的直流电压U；
2.所得的电解电流在R上产生电压降iR；
3.将iR送到示波器垂直偏向板上；
4.同时将电解池两电极的电压送到示波器水平偏向板上；
5.则可在示波器荧屏上看到i～Ude曲线.
三、仪器装置特点：
1.示波器采用三电极体系：滴汞电极（工作电极）、参比电极、辅助电极（对电极）.
2.为了解决汞滴面积随时间而变的问题，示波器设计成控制汞滴落时间为7秒，前5秒不扫描，
在汞滴寿命最后2秒加扫描电压并记录i～Ude曲线.这样可达到汞滴落时，扫描同步，使每滴汞的i～Ude曲线有良好的重现性.
四、iP的 产生164/2;6:
由于这种方法外加电压变化速度很快，电极表面附近被测物在电极上迅速起化学反应，电流急剧增加。随后当电压再增加时，由于扩散层厚度增加而使电流又迅速下降，所得电流-电压曲线出现峰形，电流最大值称峰值电流，以iP表示
五、应用：
对于可逆电极反应，该法的扩散电流方程式为：
ip = 2.69×105n3/2D1/2v1/2Ac 5-28
可见：
1.峰值电流与被测物的浓度成正比，这是单扫描法定量分析的基础.
2. ip与v1/2成正比，扫描速率大，有利于提高灵敏度，但电容电流也随v而增大，故v也不宜过大.
3.峰值电位EP与经典极谱波的半波电位E1/2关系为：
EP=E1/2－1.1RT/nF=E1/2－0.028/n（25℃） 5-29
这表明EP是被测物质的特征数据。
对还原波， EP比相应的E1/2在时要负28/nmV，
对氧化波则要正28/nmV.
六、特点：在单扫描法中，由于扫描速度快，因此电极反应速度对电流的影响很大。对电极反应为可逆的物质，极谱图出现明显的尖峰状；
对于可逆性差或不可逆反应，由于电极反应速度较慢，跟不上电压扫描速度，所得图形尖峰状就不明显或没有尖峰，因此灵敏度低。此外还具有：
1.灵敏度高，比经典极谱法高2-3个数量级；
2.测量峰高比测量波高易于得到较高灵敏度；
3.方法快速、简便，只需几秒可完成一次测量；
4.分辨率高。可分辨两个半波电位差35-50mV离子；
5.前还原物质的干扰小，这是由于有5秒的静止期；
6.由于氧波为不可逆波，其干扰也就大为降低.
缺点：充电电流仍存在而且较大。