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  • trumpzzk

    第11楼2013/09/20

    也可能是你所用软件功能的问题。如果让我看,两条曲线使用起来都不是太理想。首先是低点(0.027),如果用A曲线算出的测量值是0.034,B曲线算出的测量值是0.0297,显然偏差偏大了。其实,要做一套理想的曲线如果所选择标样的上下限比值大于10,那么就应该采用加权回归最小二乘法拟合曲线,否则无法保证特别是低点测量的准确性。至于要判断一条曲线的好坏,其实有几个参数非常重要:(1)相关系数 (2)标准误差 (3)曲线置信限,前两项只是笼统判定,只有置信限才能够全面细致的评价。下面章节选择提供如下参考:
    1.2.4 工作曲线的评价
    评价工作曲线制作的质量,一般有三个指标:曲线的相关系数、标准误差和曲线的置信限。
    1.2.4.1相关系数
    相关系数是表示回归曲线拟合实际观测数据好坏的指数。公式如下:
    (6)
    理想的拟合相关系数r=1.0。一般光谱分析数据中,r值大于0.98表明是拟合较好;小于0.90则拟合较差。
    1.2.4.2标准误差
    标准误差是反映曲线测量值与真实值之间差值大小的指标。是曲线拟合好坏的直接评定。
    (7)
    这里
    ——是工作曲线系数的个数。
    理想的标准误差 , 越小表示曲线的拟合效果越好。
    例如:表3中的标准误差计算如下:

    表5中的标准误差计算如下:
    1.2.4.2置信限
    置信限,± ,受两个因素影响:即斜率的误差和截距的误差。大小由下式判别:
    (8)
    这里,
    (9)
    其中,
    ——表示曲线制作标准样品的数量,
    ——表示曲线的斜率
    从公式中可以看出,越靠近曲线的平均值的位置,分析的数据的置信限就越小,数据的可靠性越大。使用标准样品的数量越多,分析的置信限也就越小,数据的可靠性也就越强,如图3.所示。

    图3. 表4数据,95%置信度确定的曲线组
    这里,特别强调置信限的定义不适用于弯曲的曲线,因为弯曲的曲线没有固定唯一的斜率。
    表4数据置信界限的计算 表6.



    2

    0    3.192×10-5    0.0057    0.011
    ±0.100    4.026×10-5    0.0063    0.013

    ±0.200    6.528×10-5    0.0081    0.016
    ±0.300    1.070×10-4    0.0103    0.021
    也就是说,越往曲线两端置信限就越大。因此,工作曲线的制作范围一定不能范围太宽,一般掌握上限是下限的10倍左右,最多不超过20倍。如果有必要的话,可以把工作曲线分段来做。现在很多仪器制造商在制作工作曲线时就注意到了这个问题,他们往往用尽量多的标准样品来在一个通道制作多条工作曲线,从而保证了曲线的分析精度。
    某光谱仪C元素工作曲线 表7.
    编号    分析范围    交叉点
    C1    0.001 -- 0.2    0.2
    2.0
    C2    0.2 – 2.0   
    C3    2.0 – 4.5   

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  • trumpzzk

    第12楼2013/09/20

    不好意思,图表无法粘贴,所以出现很多错误。

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  • 干好直读

    第13楼2013/09/28

    太专业了,先学习,在理解吧!

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