trumpzzk
第11楼2013/09/20
也可能是你所用软件功能的问题。如果让我看,两条曲线使用起来都不是太理想。首先是低点(0.027),如果用A曲线算出的测量值是0.034,B曲线算出的测量值是0.0297,显然偏差偏大了。其实,要做一套理想的曲线如果所选择标样的上下限比值大于10,那么就应该采用加权回归最小二乘法拟合曲线,否则无法保证特别是低点测量的准确性。至于要判断一条曲线的好坏,其实有几个参数非常重要:(1)相关系数 (2)标准误差 (3)曲线置信限,前两项只是笼统判定,只有置信限才能够全面细致的评价。下面章节选择提供如下参考:
1.2.4 工作曲线的评价
评价工作曲线制作的质量,一般有三个指标:曲线的相关系数、标准误差和曲线的置信限。
1.2.4.1相关系数
相关系数是表示回归曲线拟合实际观测数据好坏的指数。公式如下:
(6)
理想的拟合相关系数r=1.0。一般光谱分析数据中,r值大于0.98表明是拟合较好;小于0.90则拟合较差。
1.2.4.2标准误差
标准误差是反映曲线测量值与真实值之间差值大小的指标。是曲线拟合好坏的直接评定。
(7)
这里
——是工作曲线系数的个数。
理想的标准误差 , 越小表示曲线的拟合效果越好。
例如:表3中的标准误差计算如下:
表5中的标准误差计算如下:
1.2.4.2置信限
置信限,± ,受两个因素影响:即斜率的误差和截距的误差。大小由下式判别:
(8)
这里,
(9)
其中,
——表示曲线制作标准样品的数量,
——表示曲线的斜率
从公式中可以看出,越靠近曲线的平均值的位置,分析的数据的置信限就越小,数据的可靠性越大。使用标准样品的数量越多,分析的置信限也就越小,数据的可靠性也就越强,如图3.所示。
图3. 表4数据,95%置信度确定的曲线组
这里,特别强调置信限的定义不适用于弯曲的曲线,因为弯曲的曲线没有固定唯一的斜率。
表4数据置信界限的计算 表6.
2
0 3.192×10-5 0.0057 0.011
±0.100 4.026×10-5 0.0063 0.013
±0.200 6.528×10-5 0.0081 0.016
±0.300 1.070×10-4 0.0103 0.021
也就是说,越往曲线两端置信限就越大。因此,工作曲线的制作范围一定不能范围太宽,一般掌握上限是下限的10倍左右,最多不超过20倍。如果有必要的话,可以把工作曲线分段来做。现在很多仪器制造商在制作工作曲线时就注意到了这个问题,他们往往用尽量多的标准样品来在一个通道制作多条工作曲线,从而保证了曲线的分析精度。
某光谱仪C元素工作曲线 表7.
编号 分析范围 交叉点
C1 0.001 -- 0.2 0.2
2.0
C2 0.2 – 2.0
C3 2.0 – 4.5