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yinslab
第151楼2017/08/02
zhangxuanzhong(zhangxuanzhong) 发表:(6)
因为前面有人回帖提到要我再讲讲mathieu方程中的稳定三角形的顶点的物理意义。那我就再在质谱这里逗留一下。
稳定三角形，首先是一个曲边三角形，也就是说，这个三角形不是我们熟悉的3条边都是直线的那种，而是有2条边全是弯曲的。那么你会问了，既然是弯曲的曲线，那个这个曲线的方程是什么？
这是一个很好的问题呀。答案是这个曲线的方程是一个比较复杂的多项式，是纵坐标a关于横坐标q的一个函数。这个曲线上的每一点，都有一个坐标（q，a），a表示加在四极杆上的的直流电压，q表示加在四极杆上的交流电压。
所以三角形的边上的每一个点，就是直流电压与交流电压的一个组合，在这些组合的电压加在四极杆上，都使得离子开始要失稳，在三角形里面的点所代表的电压加在四极杆上，离子是稳定的，振动幅度的变化具有周期性。
稳定三角形的那个顶点，是2条曲线交出来的，在我看来，这2条曲线存在切线，而切线之间的交角，就代表了质谱意义的分辨率。
那有的读者要问了，说你这个三角形是理论上存在的，真实情况下，四根圆棍子并不是理论上完美的双曲面，电极机械误差与组装误差会引起这个三角形变形吧？当然了，变形的三角形会引起三角形顶点的顶角（就是我前面谈到的2条切线的交角）会变化，所以这就可能是顶角变大或者变小，变大就是分辨率变差了，而变小就是分辨率变好了。
做质谱分辨率研究的一个代表性人物是UBC的道格拉斯，他与另外2个苏联人一起写了很多这方面的模拟与理论文章。说实话，这个事情的防真我也曾经做过一段时间，可以说增加了鄙人对四极质谱分辨率指标在机械与几何方面的认识深度。这部分要展开写的话需要很多篇幅，我会根据读者的回复来进行选择性的反馈的。
最后，必须要说的是，中国的质谱仪器市场被外国企业占据了，在市场中，中国国产仪器任重道远，需要用户更多的关注。尤其是北京普析等公司，其质谱研发的团队代表了中国分析仪器制造企业的较高水平，值得世人关注。我不是做广告的，只是凭良心说，买中国人自己做的质谱仪器，相当于在战场上给我们的军人输血，道理是一样的。
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砂锅粥
第152楼2017/11/14
应助达人看来许老师不止对ICP-MS研究深入，对其他仪器也研究的很深入啊。
xuquanhui(xuquanhui) 发表:楼主写得不错，可惜在关键技术上蜻蜓点水，未免让人意犹未尽。数学和物理才是分析仪器的基石，化学更多的是用在样品处理上。多一些理论研究、数学计算可以大大提高研发的效率。很多人做方法开发时，都是靠不断做实验去优化方法参数，这其实是很笨、效率很低的。我认为至少应该先在脑海里现成一个“模型”，估计出大概的数值，然后用实验去验证，这样比靠单纯的做实验去摸索要高效得多，也更有乐趣。
有几个地方想和楼主讨论一下：
1，本段谈谈四极质谱，四根圆棍子，是一个电容，在本文的第一小节，我们已经指出了。那么，如果从数学上来计算这个电容的量呢，这是一个非常难的数学问题，可以说是无解的。
楼主能解释一下四极杆的电容是怎么回事吗？描述四极杆内离子运动轨迹的马修方程好像没有涉及电容的概念，只是四个走马灯一样变换的电极。四极杆的电容是和扫描速度有关系吗？
2，从物理的角度来说，这是在弱光检测的条件下的无奈之举，这种打包处理的原因是因为如果你再去分光，各个波长的荧光会变得更弱，你更难从背景杂散光里把它挑选出来。再说了，如果你只挑选某个波长的荧光，那么你只是检测了其中处于4楼跳到3楼的那部分原子，而这不是激发态原子的全部，与总原子数的关系则更加复杂，这里面有复杂的与温度相关的一个对数函数，这是没有必要的复杂，所以大家也就懒得去分光了。
这个说法我觉得有点牵强。拉曼比荧光更弱，弱得多，但拉曼是有分光系统的。荧光分光光度计（分子荧光），也是有分光系统的。原子荧光不采用分光系统，我觉得是两方面的原因：一是经过氢化物发生的步骤消除了大部分的基体干扰，二是待测元素基本没有重叠的谱线，没有干扰自然就不需要分光了。
3，那为什么要让电子做螺旋线的运动呢？因为灯丝发出的热电子的方向乱七八糟的，很多损失，我加一个磁场，就可以引导电子的运动绕着磁力线方向旋转朝前走，这样路径就变长了，与样品分子的碰撞概率也是大大增加了。
呵呵，这个技术可是很早以前就用在PE公司的GCMS上了，有没有专利我不晓得。这个技术是不错的，电子的利用效率提高很多，对提高灵敏度有好处，尤其是在提高低质量数化合物的灵敏度上。
4，这种仪器的基本原理是比较复杂的，尤其是对学化学的同学来说，那简直是太复杂了点，我们会在有空的时候对这些细节加以补充，需要强调的是，因为正常的傅里叶变换是对无限时间做的积分，也就是说动镜的移动距离是无限长，但实际上却是有限的，这就相当于在时间域上乘了一个门函数来做截止，所以在频率域上要相应地做一个sinc函数的卷积。
而这在软件上，对算法提出了很高的要求，因此国内做红外的企业还很少，不容易做啊。
这个我觉得难点不在数学处理，傅里叶变换应该是很成熟的；再说，就算自己没有算法，也可以抄啊。我认为FTIR真正的难点是对干涉仪上动镜的精确驱动，或者说是精确的制造无级、渐变的光程差。目前市场化的FTIR的动镜有多种驱动方式，但一般都会采用激光和红外光在干涉仪同时、同光程差生成干涉图，实际上也是在利用激光的干涉图作为一把尺，用来校正动镜的移动距离。
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砂锅粥
第154楼2017/11/18
应助达人无意间看到这篇帖子，分几天每条评论都看完了，发现你的精彩评论，所以凑个热闹。
现在回老家了，没做玩具行业了，不过还在做检测的，现在接触的东西比较多，仪器分析也有，化学分析也有，物理分析也有。主要做技术支持和方法开发、改进。
以后有不懂的向老师请教还请不吝赐教。
xuquanhui(xuquanhui) 发表: 过奖了。你真是挖坟高手啊，埋得这么深这么久的评论都能被你挖出来。
没办法，吃仪器这碗饭，当时老东家PE的仪器类型也比较多，所以多了解一点而已。现在专门做形态分析和仪器改进，基本都是和LC-AFS, LC-ICPMS打交道，其他仪器都比较少碰了。你现在在哪里高就？
