ruan651209
第14楼2016/07/06
1 我这边 曲线的最低点就是我定量限,低于以下的浓度包括负值,都不会采用.
这个,各实验室内部规范,也无不可。
2 因为定量不准
定量限与检测限之间数值(无论取用或不取用,总是有值),如何表述,未见统一规范,各实验室也不一致。
如果大于检测限就出值,显然定量限与检测限之间数值可靠性差些(但客户而言,绝对优于不采用)。
3 理论上说,每一个浓度都会有对应的响应值,空白无响应
理论上,每个浓度都有对应的响应及不确定度加和,空白也有响应及加和。
如果色谱峰位置出现两个格玛的小峰,你会认为它不是空白么?
4 假定是不附加权重的最小二乘拟合算法,标准曲线强制过原点,原来的所有结论(方差,相对差,绝对差及分布)均改变。
但对低浓度区更关注的曲线,过原点可以避免数值明显偏离正常的不确定度范围(否则就很不合理了,如ICP镍的检测限约6PPB,不过原点,空白测试值计算为-12PPB).
5 软件中选用 点对点,或附加浓度负一次、负二次权重可以避免以上情形。
就曲线自身点而言,点对点拟合与最小二乘计算值间可谓无偏。
过原点,可理解为零点权重无穷大的一种拟合。
实际标线不过真正原点,光度法最好理解:溶液中只一个A分子,一个B分子,它们是无法络合为AB显色物的。
6 拟合的最直观算法应是各点偏差绝对值和为最小,BUT,此无算法解,只有数值逼近解。
高斯用最小二乘,成功解决了这个问题。留下的尾巴是,宽范围曲线各点的测试重现性是不相同的。
用真实的重现性分布来体现权重,就是附浓度权重的计算方法。重现性可以由标准输出,标准的重现性输出,一是指数式,另一是含截距的一次方程。
又因为检测限的存在(简单理解为前句的截距吧),即原点也是不确定度的,所以附加浓度权重还不能算完全满足真实情形。
7 个人推荐点对点方法。
如此,计算各浓度的重现,不由高斯算法给出(因为没用到),而要自行逐点测试。
因为出不确定度报告用到。