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第15楼2004/07/18
(四)石墨炉原子吸收法测定镉、铜和铅(B)
1．方法原理
将样品注入石墨管，用电加热方式使石墨炉升温，样品蒸发离解形成原子蒸气，对来自光源的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准吸光度进行比较，确定样品中被测金属的含量。
2．干扰及消除
石墨炉原子吸收分光光度法的基体效应比较显著和复杂。在原子化过程中，样品基体蒸发，在短波长范围出现分子吸收或光散射，产生背景吸收。可以用连续光源背景校正法，或塞曼偏振光校正法、自吸收法进行校正，也可采用邻近的非特征吸收线校正法，或通过样品稀释降低样品中的基体浓度。另一类基体效应是样品中基体参加原子化过程中的气相反应，使被测元素的原子对特征辐射的吸收增强或减弱，产生正干扰或负干扰。如氯化钠对镉、铜、铅的测定，硫酸钠对铅的测定均产生负干扰。在一定的条件下，采用标准加入法可部分补偿这类干扰。此外，也可使用基体改良剂。测铜时，20µl水样加入40%硝酸铵溶液10µl；测铅时，20µl水样加入15%钼酸铵溶液10µl；测镉时，20µl水样加入5%磷酸钠溶液10µl。以上基体改良剂对于抑制基体干扰均有一定作用，1%磷酸溶液也可作为镉、铅测定的基体改良剂。而硝酸钯是用于镉、铜、铅最好的基体改进剂，同时使用La、W、Mo、Zn等金属碳化物涂层石墨管测定，既可提高灵敏度，也能克服基体干扰。
3．方法的适用范围
本法适用于地下水和清洁地表水。分析样品前要检查是否存在基体干扰并采取相应的 校正措施。测定浓度范围与仪器的特性有关，表3-4-23列出一般仪器的测定浓度范围。
4．仪器
原子吸收分光光度计，石墨炉装置、背景校正装置及其他有关附件。
表3-4-23 分析线波长和适用浓度范
镉 228.8 0.1～2
铜 324.7 1～50
铅 283.3 1～5
5．试剂
①硝酸，优级纯。
②硝酸(1+1)，0.2%。
③去离子水：金属含量应尽可能低，最好用石英蒸馏器制备的蒸馏水。
④硝酸钯溶液：称取硝酸钯0.108g溶于10ml(1+1)硝酸，用水定容至500ml，则含Pd10µg/ml。
⑤金属标准贮备溶液：见本节方法(一)。
⑥混合标准溶液：由标准贮备溶液稀释配制，用0.2%硝酸进行稀释。制成的溶液每毫升含镉、铜、铅0，0.1，0.2，0.4，1.0，2.0µg，含基体改进剂钯1µg的标准系列。
6．步骤
(1)试样的预处理
同方法(一)，但在试样消解时不能使用高氯酸，用10ml过氧化氢代替。在过滤液中加入10ml硝酸钯溶液，定容至100ml。
(2)样品测定
①直接法：将20µl样品注入石墨炉，参照表3-4-24的仪器参数测量吸光度。以零浓度的标准溶液为空白样，扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出样品中被测金属的浓度。如可能也可用浓度直读法进行测定。
表3-4-24 仪器工作参数
工作参数 元素
Cd Pb Cu
光源 空心阴极灯 空心阴极灯 空心阴极灯
灯电流(mA) 7.5 7.5 7.0
波长(nm) 228.8 283.3 324.7
通带宽度(nm) 1.3 1.3 1.3
干燥 80～100℃/5s 80～180℃/5s 80～180℃/5s
灰化 450～500℃/5s 700～750℃/5s 450～500℃/5s
原子化 2500℃/5s 2500℃/5s 2500℃/5s
清除 2600℃/3s 2700℃/3s 2700℃/3s
Ar气流量 200ml/min 200ml/min 200ml/min
进样体积(µl) 20 20 20
②标准加入法：一般用三点法。第一点，直接测定水样；第二点，取10ml水样，加入混合标准溶液25µl后混匀；第三点，取10ml水样，加入混合标准溶液50µl后混匀。以上三种溶液中的标准加入浓度，镉依次为0、0.5和1.0µg/L；铜和铅依次为0、5.0和10µg/L。
以零浓度的标准溶液为空白样，参照表3-4-24的仪器参数测量吸光度。用扣除空白样吸光度后的各溶液吸光度对加入标准的浓度作图，将直线延长，与横坐标的交点即为样品的浓度(加入标准的体积所引起的误差不超过0.5%)。
7．精密度和准确度
全国范围七个实验室用直接法分析实际水样的精密度和准确度数据，如表3-4-25所示。
表3-4-25 精密度和准确度
元素 浓度范围(µg/L) 相对标准偏差范围(n=7，%) 回收率范围(%)
地下水 地表水 地下水 地表水 地下水 地表水
镉 0.1～1.3 0.1～1 1.4～17 1.9～15 75～105 75—108
铜 2.5～11 2.4～15 2.1～10 2.3～10 85～106 92～109
铅 1～16 1.9～29 1.4～9.3 1.2～9．5 81～109 75～107
8．注意事项
1)因Pb、Cd和Cu在一般地表水中含量差别较大，测定Cu时可将水样适当稀释后测定。
2)因仪器设备不同，工作条件差异也较大，如果使用横向塞曼扣除背景的仪器，可将灰化、原子化和清除温度降低100～200℃。
3)如果测定基体简单的水样可不使用硝酸钯做基体改进剂。
4)硝酸钯亦可用硝酸镧代替，但其空白较高，必须注意扣除。
5)如果使用涂层石墨管亦可不必加入基体改进剂。常用的金属碳化物涂层处理石墨管的方法有两种：
①涂层溶液注入法：在待测样品溶液和标准溶液注入石墨管前，先将La、W、Mo等易生成碳化物元素的溶液(一般浓度是含涂层金属约为5%)注入石墨管中，按一般石墨炉操作程序经过干燥、灰化和原子化，使其在高温下形成金属碳化物涂层，反复进行几次则得到较厚的涂层。用Ta处理的研究报导较多，由于TaC升华点高达3880℃，适合于耐高温元素的测定，能大大提高这类元素的灵敏度，且石墨管寿命也能明显延长。涂Ta石墨管对Cd、Pb的增感效果分别为1.46和1.06。
这种涂层方法简单易行，但对测定精度改善不甚明显，形成的碳化物涂层膜也不够均匀，一次只能处理一支管，效率不高。
②浸渍法：本方法适合于成批处理，也是本书推荐使用的方法。
一般用含金属元素5%左右的金属盐溶液，例如：La(NO3)3•6H20，ZrOCl6，NH4V03等，也可用Ta、Ti等金属，经溶解后作为涂层溶液。为了改善涂层效果，有时涂层溶液中需加入1%～2%的草酸。
这里推荐的涂La手续为：将5～10支普通石墨管垂直浸泡于盛有La(NO3)325ml(高型)小烧杯中，将烧杯置于真空干燥器内，用真空泵减压1.5～2h，并经常摇动干燥器以便驱赶从石墨微孔排出的小气泡，使溶液更好地渗入石墨管壁。取出凉干后在105℃烘干2h，再重复上述过程一次。用滤纸擦去石墨管两端析出的固体盐类(防止与石墨锥接触不良，而放电烧毁石墨锥、管)后，置于原子化器上，按干燥、灰化、原子化程序处理(涂La时：干燥180℃/20s，灰化800℃/30s，原子化2700℃/5s)2～3次，一般可在管的内表面形成0.1mm左右的片状涂层膜。