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第11楼2005/01/10
红外光谱
红外光区划分：通常将红外波谱区分为近红外(near-infrared)，中红外(middle-infrared)和远红外(far-infrared)。
区域
波长范围(mm)
波数范围(cm-1)
频率(Hz)
近红外
0.78-2.5
12800-4000
3.8´1014-1.2´1014
中红外
2.5-50
4000-200
1.2´1014-6.0´1012
远红外
50-1000
200-10
6.0´1012-3.0´1011
常用
2.5-15
4000-670
1.2´1014-2.0´1013
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，产生分子振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。
物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。
通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CºC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。
分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（n=0）跃迁至第一振动激发态（n=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为（振动量子数的差值） △n=1时，nL=n，所以 基频峰的位置（nL）等于分子的振动频率。
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ n=0）跃迁至第二激发态（ n=2）、第三激发态（ n=3）¼，所产生的吸收峰称为倍频峰。
由n = 0跃迁至n = 2时， △n = 2，则nL = 2n，即吸收的红外线谱线（ nL ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。
下图是双原子分子的能级示意图，图中EA和EB表示不同能量的电子能级，在每个电子能级中因振动能量不同而分为若干个n = 0、1、2、3……的振动能级，在同一电子能级和同一振动能级中，还因转动能量不同而分为若干个J = 0、1、2、3……的转动能级。
由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：
基频峰（n0→1） 2885.9 cm-1 最强
二倍频峰（ n0→2 ） 5668.0 cm-1 较弱
三倍频峰（ n0→3 ） 8346.9 cm-1 很弱
四倍频峰（ n0→4 ） 10923.1 cm-1 极弱
五倍频峰（ n0→5 ） 13396.5 cm-1 极弱
除此之外，还有合频峰（n1+n2，2n1+n2，¼），差频峰（ n1-n2，2n1-n2，¼ ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；
3）分子结构更为精细的表征：通过红外光谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；
4）定量分析；
5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；
6）分析速度快；
7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能；
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第12楼2005/01/10
红外谱图解析基本知识
基团频率区
中红外光谱区可分成4000 cm-1 ~1300（1800） cm-1和1800 （1300 ） cm-1 ~ 600 cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。
在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动基团频率和特征吸收峰与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
基团频率区可分为三个区域
(1) 4000 ~2500 cm-1 X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。
O-H基的伸缩振动出现在3650 ~3200 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。
当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度于0.01mol. dm-3时，在3650 ~3580 cm-1 处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400 ~3200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。
胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1 ，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。
C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种：
饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000~2800 cm-1 ，取代基对它们影响很小。如-CH3 基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近；R2CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近；R3CH基的吸收基出现在2890 cm-1 附近，但强度很弱。
不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。
苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H浆键稍弱，但谱带比较尖锐。
不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040 cm-1范围内，末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。
叁键ºCH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ）附近。
(2) 2500~1900 cm-1为叁键和累积双键区， 主要包括-CºC、 -CºN等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。
对于炔烃类化合物，可以分成R-CºCH和R¢-C ºC-R两种类型：
R-CºCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近；
R¢-C ºC-R出现在2190~2260 cm-1附近；
R-C ºC-R分子是对称，则为非红外活性。
-C ºN 基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240~2260 cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220~2230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子， -C ºN基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离-C ºN基越近， -C ºN基的吸收越弱，甚至观察不到。
(3) 1900~1200 cm-1为双键伸缩振动区
该区域重要包括三种伸缩振动：
C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm-1 ，是红外光谱中 特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰
苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650 cm-1范围， 是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有 一定的作用。
指纹区
(1) 1800（1300） cm-1 ~ 900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。
其中：1375 cm-1的谱带为甲基的dC-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000 cm-1 ，是该区域最强的峰，也较易识别。
(2) 900 ~ 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。
利用上区域中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000~ 1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。
