我觉得用滴定法测的更准，我也用过滴定和分光光度法测过，总体来说分光光度法测的波动更大。

^_^ 2年了 不知道楼主现在还有没这样的问题～～

滴定法应该是比较准确的。尤其是炼化废水，同时你可以考虑水中氯离子的含量，看看是不是应该消除氯离子的影响。