石墨炉升温程序原理

一、石墨炉原子化过程升温程序参数的选择和优化 关于各个元素的石墨炉原子吸收分析法测定条件，商品仪器都有推荐条件。在此仅对一些重要部分进行论述（1），分析者对待分析样品性质的了解是至关重要的，还有就是进样量（进样体积）的选定和对分析结果的要求，这些是设定和优化测定条件的依据。此外还应考虑石墨管自身的一些问题，如不同批次的石墨管之间在纯度、密度、电阻率等方面有不均匀性问题存在，也有在同一批中不同管之间性能存在差异的情况，同一只石墨管在使用过程中管壁变薄或表面变粗造，以致发生热解层脱落都是影响测定条件选择的因素。 升温模式 斜坡升温模式由三个参数决定，即起始温度T0，要求达到的温度T1和由T0达到T1的时间Δt，实际上只有两个参数，T1和Δt。若T1已定，愈大，升温速率愈慢；当Δt已定，T1愈大，升温速率愈高。这种升温模式主要用于干燥阶段。斜坡升温模式的特点是能缓慢而平稳的由T0升到T1。阶梯升温模式又称台阶升温，由起始温度T0直接升至要求达到的温度T1，从理论讲其升温时间Δt＝0。实际上Δt不可能为零，而是很小，不影响阶梯升温模式功能的发挥，它主要用于灰化阶段，也有采用斜坡升温与阶梯升温相结合的方式。阶梯升温模式的特点是升温时间快。原子化阶段大都采用温控升温或温控最大功率升温方式。 干燥、灰化、原子化的温度和时间 在制定升温程序前，需先了解样品的性质和进样量。每个阶段升温模式、温度、时间的选择，以及升温阶段个数的确定都是建立对样品的性质和进样量了解的基础上。当分析未知样品时应尽可能对样品作些了解，和在建立升温程序实验过程中注意观察和分析问题。 干燥升温模式、温度和时间的选择 干燥条件直接影响分析结果的精度，升温模式一般都选择斜坡升温方式，温度略高于溶剂的沸点，时间由进样体积确定，每微升2－3秒。要求通过缓慢而平稳的升温过程到达设定的温度，没有发生样品飞溅，在将温度恒定保持一段时间（10－30秒），达到溶剂完全蒸发除去。在实验工作中应力求找到能保证干燥过程平稳进行，不发生样品飞溅，时间又比较短的方案。如果样品中有几种溶剂或生物样品，需根据情况在干燥阶段设置几个斜坡升温加热方式。对一些盐份高或较为粘稠的样品，如血、尿、海水、废水，油类等，干燥过程较难控制。干燥温度低了，蒸发干燥不完全，温度高了，又容易引起飞溅造成样品丢失。对这类情况可采用加进一定体积的有机试剂，如CH3COOH等使干燥过程较平稳的进行。还可采取减小进样量或稀释的方法，为保证分析灵敏度，还可用多次进样方法。 在干燥过程中注意观察管中发生的情况十分重要。 灰化升温模式、温度和时间的选择 灰化阶段的各个参数往往是需要控制的重要参数，选择和控制得好，能大大简化测定过程。如前述此乃能进行样品预处理的一个阶段，通过灰化阶段的升温程序加热处理，若能使待分析元素以相同的化学形态进入原子化阶段，且基体共存物质大部分被除去，气相化学干扰和背景吸收干扰大幅度减小，将能获得良好的分析结果。实际工作是复杂的，要尽可能蒸发除去基体共存物质，灰化温度应尽可能高一些，又要不损失待分析元素。通过用纯标准溶液制作待分析元素灰化曲线，确定其最佳灰化温度。若在此灰化温度下，不能或只能小部分蒸发除去基体共存物质。就要考虑使用化学改进剂，把待分析元素转变成低挥发性化合物。从而提高灰化温度，达到除去基体共存物质要求。在实验过程中应注意观察灰化阶段有无原子吸收信号出现，就能立即知道待分析元素有无损失。除了磁场调制（交变磁场）塞曼原子吸收光谱仪器外，其它类型仪器均可在灰化阶段显示原子吸收信号的实时变化。 对较为复杂基体的样品，需要设置几个灰化温度来实现蒸发除去基体共存物质，也可用斜坡升温方式来实现。 原子化阶段升温模式、温度和时间的选择 现在的石墨炉原子吸收光谱仪器都具有温控加热升温的功能，原子化阶段一般都选择温控升温方式，即温控最大功率升温方式。通过用纯标准溶液制作待分析元素的原子化曲线的方法，确定最佳原子化温度。原子化时间的确定原则是，子原子化阶段开始至原子吸收信号回到基线的这段时间间隔。长了会影响石墨管的使用寿命，短了会造成待分析元素和基体物质在管内残留聚集。原子化温度在选择时，宜低不宜高，有其是在分析低挥发元素，即难熔元素时。对这些难熔元素在制作原子化曲线时，即使温度升至2700℃，原子吸收信号还在慢慢上升。联系石墨管的使用寿命，综合考虑对难熔元素的分析，除了有特殊要求的以外，一般选用2700℃即可。如有些仪器制造商公司，提出原子化的最高温度不宜超过2650℃的建议，并写进推荐条件。这些值得分析者考虑和思考。 在使用平台原子化时，干燥、灰化、原子化各阶段的温度均提高200－300℃。原子化过程的升温程序初步确定后，通过实验仔细观察原子化阶段的原子吸收和背景吸收信号轮廓形状，比较好的情况是：原子吸收信号较锐，无拖尾，背景吸收信号小。再最后确定全部参数及程序。 二、STPF技术 STPF(Stabilized Temperature Platform Furnace.恒温平台炉)是一个概念，而不是硬件，由Slavin等提出（2）。也可以说是一套减轻以致消除石墨炉原子吸收分析中干扰的方法，在此我们称曰STPF技术。 其内容是： 1、积分吸光度（峰面积测量方式） 2、快速响应检测电路和高速采样频率 3、背景校正 4、最大功率加热 5、热解涂层石墨管和里沃夫平台 6、原子化阶段停气 7、用基体改进剂(现称为化学改进剂) 上述7项全部采用方能构成STPF技术，才具有良好的减轻或消除干扰的效果。若有一条或多条没有采用，效果会很小或没有。这套较为完整的有效的减轻或消除干扰的方法是Slavin等在使用里沃夫平台原子化技术的分析工作实践中总结出来的。它不仅简单具有可操作性，还有其严密的逻辑性。这套方法对整个原子化过程，从如何保证样品在恒温状态下原子化（第4，5条），防止样品渗进管壁和减小原子蒸气扩散损失（第5，6条），准确测量快速变化的原子吸收信号（第2，3条），如何消除原子化过程中待分析元素以不同化合物形态存在而产生原子化速率变化对测量结果的影响（第1，7条）。STPF技术的提出者十分强调是一整套技术，决不只是一个恒温平台石墨炉。1983年Slavin等（3）对STPF技术的实践进行了小结和充实，明确提出用塞曼背景校正方法。由于原子吸收光谱仪器的发展，STPF技术中除第7项外，仪器均已实现，可能有程度不同。STPF技术还包含一个重要的内容，用纯标准溶液制作工作曲线完成样品测定,只有充分消除了基体物质的干扰后采能使显得。反过来以能否用纯标准溶液制作工作曲线完成样品测定，可在一定程度上说明是否较好掌握和应用整套的STPF技术。这一点在Slavin1985年10月访问我国时所作的学术报告中强调过，其理由是STPF技术在很大的程度上或基本上消除了干扰。里沃夫(4)高度评价STPF技术，在实际应用上有了发展，一是提出用钽片平台代替石墨平台，和以衬钽石墨管代替热解石墨管，解决了大部分碱土金属（Ca、Sr和Ba）、易生成碳化物的难熔元素和稀土元素的分析问题，扩大了STPF技术分析元素的范围；二是了一种工作曲线斜率的自动控制方法。石墨平台STPF技术对Mo、Ti、V的分析结果没有任何改善，可能是这些元素的出现温度太接近石墨管的最高温度，不能应用辐射加热方式使石墨平台很快升至管壁的温度。对这类元素不宜用石墨平台。二十一世纪的开始，原子吸收光谱仪器和石墨炉原子吸收分技术有了新的发展，有其在快速检测电路、高速采样技术、背景校正技术和温控加热石墨炉电源技术等都有了长足的进步，加之横向加热石墨管与一体化平台石墨管商品的出现，使STPF技术又有了进步。对分析工作者来说要能正确使用和掌握STPF技术，还需要有一份耐心和细致。