硫化胶结构及其老化机理的表征方法

1、 硫化胶交联密度的测定 橡胶的特征是同时具有柔软性和可逆大变形性。柔软性是玻璃化温度远低于室温的一切无定形聚合物共有的性质，但要使可逆性大变形成为可能，就需要利用化学反应或物理相互作用引人交联点。因此，研究交联点具有怎样的结构和以怎样的交联密度沿着橡胶分子链分布就成为评价橡胶物性的基本问题。交联密度变化是橡胶老化微观结构变化的主要方面，交联密度对橡胶宏观力学性能有直接的重要的影响。 交联密度和交联键类型的测定是表征硫化胶交联结构最主要的工作。交联密度的表示方法有：单位体积硫化胶中交联键的数目、交联网链的数均分子量等。在交联密度中要区分物理交联密度和化学交联密度，在硫黄硫化天然橡胶的交联网络中，能够提供有效交联的既有物理交联点，也有化学交联点。化学交联点包括C．C、C．S、S-S键以及橡胶分子链与炭黑之间形成的结合橡胶；物理交联点包括分子链的几何缠结、氢键和范德华力等。 测定橡胶交联密度的方法有溶胀法、溶胀模量法、平衡模量法和应力一应变法等。近年来也有一些研究者用动态剪切模量法估算硫化胶的化学交联密度，或用标准曲线法测定硫化胶的交联密度及交联键结构，其中常用的方法有两种：一种是应力一应变法，另一种是平衡溶胀法。 1.1、 应力一应变法 测定交联密度最简单的方法是对硫化橡胶进行单向拉伸试验根据硫化胶弹性统计理论，橡胶试样在进行单向拉伸时，单位面积上的应力F与应变 的关系为： 其中v为lcm 样品中交联键的数目(即交联密度)，T为绝对温度，k为玻尔兹曼常数，f是与网链构型有关的前置因子，C 为给定温度下的弹性常数。如果忽略链末端和链缠结的影响，而交联官能团数为4，则： 其中 ， 为交联网链的数均分子量，[x]为交联密度。由此可见，可通过应力一应变曲线确定C的值，从而计算出交联密度。 后来，考虑链末端和链缠结等物理交联的影响，Mullins提出了半经验性的公式 ： 其中 为化学交联网链的数均分子量，p为硫化胶中橡胶相的密度。