锤子
一、碰撞理论 E:热效应 A:非热效应 二、过渡态理论(绝对反应速度理论) :热效应 S:非热效应 三、“分子温度”假设 宏观Tsystem:热效应 微观Tmolecule:非热效应 四、非热效应的本质研究 1.非热效应是几率效应 2.非热效应是几率熵和构型熵效应 3.非热效应是局部微观单个分子热效应的宏观表现 4.非热效应的量子力学与统计力学研究 (1)粒子运动的能级 En>> Ee > Ev > Er > Et 10kT 10-2 kT 10-19kT 微波能量 E≈hν=6.626×10-27×2.45×109=1.62×10-17erg Er ≈ ×1.38×10-16×300=4.14×10-16 微波能量一般由激发转动能级跃迁(10亿次/s)。 (2)非热效应对应的能级跃迁 类光反应:对应能级间隔很小的电子能级跃迁,这种情况较少,可见于固体反应。 共振效应:对应能级间隔较小的振动能级跃迁,共振效应的特点是较小能量能发生较大效应。 对于微波功率小、低温下的含氧或羟基共轭体系,电子能级或振动间隔较小,较易产生非热效应。 而一般情况下,微波能量对应于激发转动能级和平动能级,此时不易发生反应,就需要积累能量(和一定时间),整个体系随之升温并达到热平衡态,热效应则占主导地位。 若用描述热效应的 和描述非热效应的 来表达化学反应速率常数,则有下列公式: 当 足够小时, << ,则非热效应占了主导地位。
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