微波催化有机化学反应机理研究

一、碰撞理论 E：热效应 A：非热效应 二、过渡态理论（绝对反应速度理论） ：热效应 S：非热效应 三、“分子温度”假设 宏观Tsystem：热效应 微观Tmolecule：非热效应 四、非热效应的本质研究 1．非热效应是几率效应 2．非热效应是几率熵和构型熵效应 3．非热效应是局部微观单个分子热效应的宏观表现 4．非热效应的量子力学与统计力学研究 （1）粒子运动的能级 En＞＞ Ee ＞ Ev ＞ Er ＞ Et 10kT 10-2 kT 10-19kT 微波能量 E≈hν=6.626×10-27×2.45×109=1.62×10-17erg Er ≈ ×1.38×10-16×300=4.14×10-16 微波能量一般由激发转动能级跃迁（10亿次/s）。 （2）非热效应对应的能级跃迁 类光反应：对应能级间隔很小的电子能级跃迁，这种情况较少，可见于固体反应。 共振效应：对应能级间隔较小的振动能级跃迁，共振效应的特点是较小能量能发生较大效应。 对于微波功率小、低温下的含氧或羟基共轭体系，电子能级或振动间隔较小，较易产生非热效应。 而一般情况下，微波能量对应于激发转动能级和平动能级，此时不易发生反应，就需要积累能量（和一定时间），整个体系随之升温并达到热平衡态，热效应则占主导地位。 若用描述热效应的 和描述非热效应的 来表达化学反应速率常数，则有下列公式： 当 足够小时， ＜＜ ，则非热效应占了主导地位。