凝胶渗透色谱（GPC/SEC）技术（二）

二、 凝胶渗透色谱的基本概念

1. 凝胶渗透色谱的分离机理
目前关于凝胶渗透色谱的分离机理存在着以下几种基本理论：1.立体排斥理论；2.有限扩散理论；3.流动分离理论。除上述理论外，尚有分子热力学理论和二次排斥理论等。由于应用立体排斥理论解释凝胶渗透色谱中的各种分离现象与事实比较一致，因此立体排斥理论已为人们普遍采用。即：它的分离基础主要依据溶液中分子体积（流体力学体积）的大小来进行分离。
凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔物质为填料的色谱柱中进行的，一个填料的颗料含有许多不同尺寸的小孔（这些小孔具有一定的分布），这些小孔对于溶剂分子来说是很大的，它们可以自由地扩散出入。由于高聚物在溶液中以无规线团的形式存在，且高分子线团也具有一定的尺寸，当填料上的孔洞尺寸与高分子线团的尺寸相当时，高分子线团就向孔洞内部扩散。显然，尺寸大的高聚物分子，由于只能扩散到尺寸大的孔洞中，在色谱柱中保留的时间就短；而尺寸小的高聚物分子，几乎能够扩散到填料的所有的孔洞中，向孔内扩散的较深，在色谱柱中保留的时间就长。因此，不同分子量的高聚物分子就按分子量从大到小的次序随着淋洗液的流出而得到分离。图1是高聚物分子和固定相颗粒间相互作用的示意图。图2是不同尺寸的高聚物分子分离过程的示意图。

图1.高聚物分子和固定相颗粒间相互作用	图2.不同尺寸的高聚物分子分离过程

2. 凝胶渗透色谱谱图的构成
实验上，在色谱柱后面配以（通用型/选择型）浓度监测器，便可以记录出高聚物的GPC图，如图3所示。

图3 高聚物的GPC图

当聚合物样品的色谱图完成以后，经处理的数据，可作多方面的应用。通过观察色谱图可获得很多有用的信息。色谱图中不同的区域与聚合物样品中各成分有关，如果对高分子材料作一次全分析，就可以发现高分子材料的GPC谱图4中：A是高聚物的图谱；B是齐聚物的图谱；C是各种类型添加剂的图谱；D是低分子化合物杂质的图谱。

图4 高分子材料全分析GPC谱图中各部分组成的示意图

3. 凝胶渗透色谱中几种常用平均分子量的定义
由于应用统计方法的不同，即使对同一个试样，也可以有许多不同种类的平均分子量。下面是四种最常用的平均分子量的定义。

式中： Ni：分子量为Mi的分子的个数
Wi：分子量为Mi的组分的重量
α：特性粘度－分子量方程中的常数