第15章 原子光谱在元素形态分析中的应用（尹洧）

15.1概述 关于元素的化学形态，目前并无一个权威的定义，国内外不同学者对化学形态一词赋予了不同的定义。可以认为元素的化学形态是指元素以某种离子或分子存在的形式，包括状态（state）、形式(form)和物种（species）[1]。元素形态分析(analysis of elemental speciation)，根据国际理论化学与应用协会（IUPAC）的定义，“指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程”。通常所谓形态分析是指确定某种组分在所研究系统中的具体存在形式及其分布。包括⑴ 元素价态分析，确定变价元素在被分析样品中以何种价态存在，或几种价态共存，确定各种价态的含量分布。⑵ 化学形态分析（species analysis），确定元素在被分析样品中存在的物种形式。元素存在的物质形式可以是游离态，结合态（离子型结合态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等）与不同的结构态。⑶ 赋存状态分析，确定元素存在的物相，溶解态和非溶解态，胶态和非胶态，吸附态，可交换态等。 元素的不同形态，化学、生物效应和毒性的差别很大，决定它们在生态环境中和生物体内的化学行为，表现出不同的化学、生物效应。如铬(VI)的毒性比铬(Ⅲ)的毒性大100倍；有机汞的毒性远超过无机汞，烷基汞的毒性又比芳香基汞毒性大，有机锡的毒性远大于无机锡；水体中不同化学形态的砷毒性强弱各异，AsH3 >亚砷酸盐 > As2O3（俗称砒霜） >砷酸盐 >五价胂酸 >砷化合物 >砷等，而砷甜菜碱和砷胆碱相对来说是非毒性的。海洋中的海生生物蜗牛、贻贝、珠蚌、骨螺能将87％~100％有毒的无机砷经过一甲基胂和二甲基胂转化为无毒的砷甜菜碱[2]。元素硒毒性很小，而亚硒酸钠、硒酸钠很大，硒化氢毒性最大。锑化合物的毒性大小顺序为Sb0>Sb(Ⅲ)>Sb(Ⅴ),有机锑化合物的毒性一般较无机锑小。 污染物在环境中的迁移、转化、归宿，常常并不取决于污染物的总浓度，而是取决于其化学形态[3]。如在森林土壤中，Pb2+很少因降水作用被淋溶而迁移，因而以Pb的总量来研究土壤中Pb的迁移行为就显得片面。又如，土壤中的As3+比As5+易溶，更易迁移；以甲基化或烷基化形式存在的金属，挥发性增加，提高了金属迁移到大气中的可能性；在天然水的正常pH条件下，Al 以Al(OH)3胶体形态存在，对水生生物是无毒的，但在一定条件下能转化为可溶性Al(OH)2+形态，Al(OH)2+就可与鱼鳃的粘液发生反应，阻碍必须的O2、Na、K通过生物膜的正常转移，造成鱼类的死亡。 重金属在土壤和沉积物中，可以交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物及有机结合态、残渣态存在，前三种形态稳定性差，后二者稳定性强，重金属污染物的危害主要来源于稳定性差的重金属形态。污泥中重金属汞、镉、铅、砷经厌氧消化后几乎全部以稳定形态存在,而锌、镍、铜、铬经厌氧消化后,其稳定形态含量亦有不同程度增加。 因此，仅分析金属污染物的总含量还难以正确评估污染物的毒性、评价环境质量与阐明污染物迁移转化规律。 在生命科学研究中，形态分析也具有重大意义。一般说来，离子态的毒性要大于络合态，研究发现，Al3+能穿过血脑屏障进入人脑组织，引起痴呆，而AlF4-却没有这种危险。微量元素的生物活性，在很大程度上由其形态决定。不同化学形态对生物体的可利用性也不同。蛋白质中的氨基酸是生物体所必需的，而氮的氧化物却是大部分生物体不需要的。稳定的金属络合物不与生物体起反应，因而是无毒的，当人体必需的微量元素以极稳定的金属络合物形式存在时，不能被生物体所吸收利用，便会导致生物体对这些微量元素的短缺。 在食品中，形态分析也是重要的，如在葡萄酒中，Fe(Ⅲ)有生成磷酸盐和单宁酸盐沉淀的倾向，影响酒的清晰度，要求酒中铁含量≤5mg/L。Fe(Ⅲ)以和柠檬酸、草酸络阴离子存在，但酒在存放过程中，Fe2+会氧化为Fe3+，影响酒的清晰度，因此,需要分别测定Fe2+ 和Fe3+。海生生物鱼组织中含有各种形态的砷，大蒜油中含有(CH3)2Se和(CH3)2Se2，都需要分析元素形态。