ICP-MS讲座：29. 定量分析-外标法

 使用最广泛的校准方法是采用一组外标。对于溶液分析来说，这组标准可以是含有被分析元素的简单的酸或水介质。要制备几个能覆盖被测物浓度范围的标准样品溶液。对于直接固体样品分析，如激光烧蚀法来说，标准的基体必须与未知样品的基体相匹配。

对于液体样品的校准来说，采用简单的水溶液标准通常都是适宜的。但未知样品必须被稀释到<2000ug/mL溶解总固体含量（TDS），且不是仅含有单一基体元素如铀中痕量硼这样的样品。超过上述TDS值，粘度和基体效应将很明显，但可通过将样品和标准匹配的方法在一定程度上予以校正。

校准曲线对测得的数据拟合通常都采用最小二乘法回归分析。在理想条件下，测得的数据是浓度的一个严格的线性函数。然而，误差总是叠加在真实数据上，因此，要用一个统计学方法，如回归分析来推算最佳的拟合校正曲线。可以计算出曲线对于测得数据的拟合良好性，即通常所说的相关系数。虽然在许多分析技术中都广泛地采用线性回归拟合法，但这种方法也易产生一些问题，例如，如果标准的浓度不是均匀分布，以致最高浓度远高于其它浓度点，那么，校准曲线将朝着这个远离点偏移。这将导致其它标准点拟合不好。以硼为例，在实验中硼标准溶液的浓度分别选择为1、5、10、25、50、100ppb，由于用石英容量瓶配制标准溶液较为不便，实验中采用塑料瓶以重量法配制硼的标准溶液。在每次样品测量中都要重新建立校准曲线，典型的校准曲线如下图所示。

在分析过程中，分析信号的稳定性不可能保持下去，若信号的变化与时间或分析顺序呈线性关系，则可使用外标漂移校正法。实际上，在一个完整的分析程序中，同一个样品溶液是以周期方式进行分析的。如假定在此溶液中，记录下的每个元素的信号变化都与时间或分析顺序呈线性关系，那么，就可记录这种溶液在两次分析之间信号上的相对变化，然后对每个中间插入的未知样品进行校正。

这种数据校正方法的局限性在于假定信号变化是线性。实际上，许多实例也表明这种假设是成立的。但也应注意到，虽然信号变化的总趋势是朝灵敏度降低的方向，但所有元素的变化速率并非相同。不过，这些分析信号的变化容易被监测，并可进行线性漂移校正。在许多样品基体上进行的外标漂移校正可显著地改善精度和准确度。这种校正方法的主要优点是没有向样品溶液中加入任何新成分，无论是液体形式的还是固体形式的。另外，每个元素的各自行为被分别监测，因此，可对不同被测元素采用不同的监测元素。

一般在测量中每隔一段时间（如15分钟）重新测量一下10ppb的硼标准溶液，以检查仪器是否有显著的漂移，漂移不大时内标可以进行很好地校正，如果漂移太大，则停止测量，查明原因。