毛细管气相色谱系列讲座（9）

毛细管气相色谱系列讲座（9）

         毛细管气相色谱仪（H）---保留间隙进样技术

    保留间隙进样是解决不分流进样，特别是大体积不分流进样时色谱峰加宽的问题。不管使用何种不分流进样,如果处理不当都会引起色谱峰的加宽（谱带加宽），一种是由于进样时间延长带来的铺带加宽，叫做“时间性谱带加宽”，要抑制这种谱带加宽常采用溶剂效应（Solvent effect），即溶剂浓缩(Solvent focusing)，或采用冷捕集技术，也叫热浓缩(Thermal focusing)方法。

所谓溶剂效应就是在进祥时柱温必须比所用溶剂的沸点低25—30℃。当不分流进样完毕之后，分流阀打开，用载气清扫汽化室中残留的溶质和溶剂，同时柱温开始升高，溶剂开始蒸发，溶质则以窄的起始谱带开始进行色谱分离的过程。这就是用溶剂效应抑制谱带加宽的过程。

所谓热浓缩的过程是这样的，即进样时柱温要比溶质的沸点低很多，以便把它们冷凝在柱头；同时柱温又要比溶剂沸点商很多，以便使溶剂保留为汽态。在此条件下不会出现溶剂效应。但是，实际上溶质浓缩常是一个溶剂浓缩和热浓缩的联合过程。如果柱温和溶质沸点之间的差别很大(＞150℃)，热浓缩会有效地把溶质浓缩到很窄的区带上。  ，

另外一个谱带加宽的因素是空间性谱带加宽，这一概念是1981年由小Gorob提出，它是溶剂效应的一个直接的结果。由于溶剂效应，使溶剂浓缩到一个窄的区带液层。但是溶剂冷凝后形成一个有几厘米长的液层，由于液层太厚因而不够稳定，在载气的吹拂下向前方扩散，形成一溢流区(Flooded zone)如图1。

                   图 1  空间性谱带加宽示意图

由于溶剂溢流，于是溶质也遍布于整个溶剂溢流区，因此产生了谱带的加宽。如果色谱柱的固定相可被溶剂很好地湿润(例如异辛烷在二甲基硅氧烷固定液上；乙酸乙酯在聚乙二醇固定液上)，则进样1μL，溢流区的长度约为20一30cm。

 (Retention Gap)

空间性谱带加宽可用保留间隙(Retention Gap)进样技术来抑制，所谓保留间隙是指接在毛细管柱前的一段未涂固定液的毛细管柱。所有的溶质在此无固定液的柱中都没有保留作用，即k＝0。把溶剂溢流区处于保留间隙柱中，溶质随着溶剂的前进和蒸发被浓缩和集中于涂有固定液的色谱柱起始端，因而达到克服溶剂溢流造成的谱带加宽，使溶质浓缩在色谱柱的起始段，其示意图如图2所示。

保留间隙柱成为毛细管色谱技术中十分有用的技术，在柱头进样以及液相色谱与毛细管气相色谱联用中发挥作用。保留间隙管的长度决定于溢流区的长度，因而保留间隙管的长度就决定于样品的体积和所用溶剂的性质。进样l-2μL样品时，保留间隙管的长度约为0．5—1m。如要进样更大的体积，保留间隙管要相应地增长。

                              图 2 保留间隙管

    1一溶质和溶剂从溢流区的后部移向前部；2一溶质的k值大于溶剂的k值，溶质起到在固定液上的浓缩作用；3一溶质的k值大于溶剂k值一到五倍，起溶剂浓缩作用