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原子发射光谱法:18 定量分析-(1)光谱定量分析的原理
光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比,即
I=ac (11)
当考虑到谱线自吸时,有如下关系式
I = ac^b (12)
式中b为自吸系数,b随浓度c的增加而减小,当浓度很小无自吸时,b=1;式中a决定于物质的激发和辐射过程中的各项因素。只有在某一固定工作条件下a、b才是常数。将该公式两边取对数,则
lgI = blgc + lga (13)
13式为光谱定量分析的基本关系式。如用一系列元素含量不同的标准样品,在选定的工作条件下激发,并分别测得谱线强度,以lgI为纵坐标,1gc为横坐标绘制工作曲线,如图17,即可进行定量分析。
图17 元素含量与谱线强度的关系
Figure 17 Relationship between element concentration and spectrum intensity
曲线与纵坐标的截距AO为lga,曲线的斜率为b。当元素含量低时(曲线直线部分AB),b等于1。而当元素含量高时(曲线弯曲部分),b小于1。这是因为元素含量高时,弧焰中心的辐射被周围较冷的气态原子吸收,致使谱线强度降低(自吸现象)而造成的。a与试样成分的物理化学性质和光源的电学参数等有关,受工作条件影响。在实际工作中要完全控制这些条件是不可能的。因而,用测量谱线绝对强度的方法进行定量分析准确度极差,而是采用测量谱线相对强度的方法,即内标法。
内标法是选一条分析元素的灵敏线作分析线,选基体元素(或外加一定量的内标元素)的一条谱线作内标线,组成分析线对。通过测量分析线对的相对强度进行光谱定量分析。
分析线的强度为
I = ac^b
内标线的强度为
I0 = a0 cob0
分析线对的相对强度(常用R表示)为
在式14中co是内标元素的含量,可视为常数。a、ao随工作条件变化。若分析线对选择得合适,a、ao以相同比例变化,所以a/a0 cob0值随工作条件变化很小,甚至保持不变。令A=a/a0 cob0,则式14可写为
(15)
对式(13)取对数,得
摄谱法的谱线强度是以黑度形式表达的,如果谱线黑度位于乳剂特性曲线的直线部分时,则16式可改写为;
(17)
在式17中,γ为感光板的反衬度,S为分析线的黑度,S0为内标线的黑度。以ΔS为纵坐标,lgc为横坐标绘制的工作曲线可以进行定量分析。由于γ和lgA都是常数,-般不受工作条件的影响,因而提高了分析准确度。
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