原子发射光谱法：19 定量分析-（2）定量分析方法

原子发射光谱法：19 定量分析-（2）定量分析方法

    摄谱法。最常用的光谱定量分析法为三标准试样法。此法是在每次分析时，在同一块感光板上，拍摄试样及一系列不同含量的标准样品的光谱。其中标准样品数目不得少于三个，实际工作中常用4～7个标准样品。其分析过程为：先测每个标准样品光谱中分析线及内标线的黑度值S，计算出分析线对的黑度差ΔS，以ΔS为纵坐标，以标准样品中分析元素含量的对数lgc为横坐标绘制工作曲线。再测量试样光谱中分析线和内标线的黑度值S，算出黑度差ΔS_x，从工作曲线上求出lgc_x，从而算出分析元素的含量c_x。为了提高分析的准确度，每一样品应各拍摄三次光谱，取待测元素分析线对黑度差的平均值。

    在选择内标元素及分析线对时，必须考虑以下几个问题：

（1）内标元素含量应不随分析元素含量的变化而变化。标样和试样中内标元素的含量必须相同。

（2）内标元素若是外加的，必须是试样不含有或含量极少可以忽略的。

 （3）分析线对选择要匹配：或两条都是原子线，或两条都是离子线，尽量避免一条是原子线，另一条是离子线。

    （4）内标元素与分析元素的挥发性应该相似，避免分馏效应影响结果再现性。

    （5）分析线对两条谱线应有相近的电离电位和激发电位。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“匀称线对”。

    （6）分析线与内标线的波长距离应尽量靠近，并处于相同的背景中。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并且不受其他谱线的干扰。

    在实际工作中，选择完全合乎要求的分析线对是不容易的，通常只是近似地满足要求。因此，即使采用了内标法进行分析，也要严格控制一系列光谱分析条件，以避免由于外界条件变化而影响分析准确度。

 光电直读法。光电直读光谱仪商品仪器上带有内标通道，可自动进行内标法测定。光电直读法中，在相同条件下激发试样与标样的光谱，测量标准样品分析线与内标线的电压值U和U_r；再绘制lgU－lgc或lg（U/U_r）- lg c校准曲线；最后，求出试样中被测元素含量。这些都由计算机来处理分析结果。

 2）标准加入法。当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，采用标准加入法比较好。设试样中被测元素含量为c_x，在几份试样中分别加入不同浓度c₁、c₂、c₃的被测元素；在同一实验条件下激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时自吸系数b=1，分析线对强度比R∝c，R-c图为一直线，见图1.6.18。将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量c_x。

根据式（1.6.13），有

                      (15)

B=1，则                          R=A（c_x + c_i ）

R=0，则                          c_x = -c_i

图1.6.18  标准加入法

Figure 1.6.18 Standard addition