天津兰力科：过渡金属多钨酸盐的合成、结构及性质研究

过渡金属多钨酸盐由于结构的多样性和在催化、药物、磁学及材料科学等领域潜在的应用而引起人们的关注。近年来，过渡金属多钨酸盐合成一直是多酸合成化学的热点研究领域。本论文合成了三种类型，共11个过渡金属钨酸盐，通过X-射线衍射确定了化合物的结构，系统研究了化合物的电化学性质，讨论了部分化合物的磁性质，并对反应条件进行了详细探讨，得出一些有意义的结论：1.“开口Wells-Dawson”结构锗钨酸盐K13[{Co(H2O)}(μ-H2O)2K(Ge2W18O66)]·29H2O(1)研究发现，阴离子[GeW9O34]10-是合成该结构的理想前驱体，K+的存在是形成该结构的必要条件。在化合物1的电化学研究中可清楚地观察到过渡金属的氧化还原波，这在其它过渡金属杂多化合物中并不多见。 2.含低价态杂原子(BiIII)的夹心型铋钨酸盐：Na12[(Na(H2O)2)6(α-BiW9O33)2]?27H2O(2)；Na18[(Cu(H2O))3(α-BiW9O33)2]?56H2O(3)；Na10[Bi2W20M2O70(H2O)6]?xH2O(M=ZnII4，NiII5，MnII6，CoII7)详细探讨了反应条件对产物结构的影响以及定向合成Hervé型和Krebs型夹心结构铋钨酸盐的有效途径。对该类型多金属氧酸盐的电化学研究发现，化合物中的过渡金属MnII和CoII中心可被分步氧化，这可能在一些催化反应中有潜在的应用。3.以仲钨酸-B型多阴离子[H2W12O42]10-为基本建筑单元，过渡金属为连接点构筑的具有一维、二维、三维扩展结构多金属氧酸盐：Na8[{Cd(H2O)2}(H2W12O42)]·32H2O(9), Na6[{Co(H2O)3}{Co(H2O)4}(H2W12O42)]·29H2O(10)和(H3O+)3[{Na(H2O)4}{Co(H2O)4}3(H2W12O42)]·24.5H2O(11)在这类多金属氧酸盐中，由于过渡金属含有多个配位水，并且晶体结构中存在大量结晶水，化合物11具有对水分子的可逆吸附解附过程，同时伴随着可逆的颜色变化。此外，本文还报道了一个夹心型钴钨酸盐Na8[W2Co2(CoW9O34)2]·54H2O(8)的合成和结构。该化合物的显著结构特点是夹层中含有不常见的四方锥配位的WVI原子，且锥顶指向簇离子的内部。