滴液体积对接触角测试的影响

该项技术着重于滴液体积从微升到皮升的变化对接触角测试的影响

介绍
接触角测试中常用的滴液体积为1-10μL。测试随着滴液体积的增加，重力作用的影响随之增加。因此在接触角测试中尽量不使用大于10μL的滴液体积。滴液体积在微升范围内对接触角测试结果的影响已被广泛研究。Drelich[1] 做过此类研究，并总结出对于接近理想表面的样品而言，例如洁净的石英板，滴液体积的变化对接触角结果无明显影响。通常理想表面需满足下述五个条件，即光滑、边界清晰、化学均一、不相容且不发生化学反应[2]。接触角迟滞现象越明显，滴液体积对接触角结果的影响越大。通常实际样品表面与理想表面相距甚远，如：非化学均一样品和粗糙样品等会产生接触角迟滞。动态接触角测试中的前进角和后退角可对上述迟滞现象进行量化表征。研究表明，滴液体积对后退角结果的影响更甚于前进角[2]。
近年来，随着喷墨打印技术、微观图像分析技术及单纤维亲水性研究的兴起，在接触角测试过程中对皮升滴液的需求日渐增加。通常，微升滴液的液滴直径大于1mm，而皮升滴液的液滴直径则在微米范围。因此，滴液体积对接触角测试结果影响的问题逐渐转向为微升滴定和皮升滴定的对比问题。微升滴液和皮升滴液两者的主要区别在于液滴重力和液体蒸发对液滴大小的影响[3]。理解皮升滴液中的快速蒸发现象对于控制喷墨打印技术中的干燥过程也是至关重要的。Berson等人[4]研究发现，皮升滴液的接触角测试结果对于上述蒸发行为有重要影响。在初始接触角较小的情况下，液滴质量呈线性递减，若初始接触角较大，液滴质量则呈非线性递减。一些研究指出了微升滴液和皮升滴液的比较结果：Tylor等人[3]指出当微升液滴和皮升液滴均滴在平整的高分子物质表面，使用高速相机观察时间对接触角测试的影响，结果表明：微升液滴的接触角测试结果随时间变化相对稳定，而皮升液滴的接触角结果则随时间递减。递减分为两个阶段：快速递减阶段，发生在 0.5s左右，由快速蒸发和液滴扩散引起的递减；随后进入缓慢递减阶段，最终达到稳定状态。接触角与时间的曲线也表明皮升液滴与接触角迟滞现象。通过微升滴液修正过的皮升滴液接触角测试结果与文献相符。Taylor等人[3]也指出液滴越大重力影响越大，需慎重选择液滴轮廓拟合模型。使用皮升滴液，Young-Laplace和圆形拟合模型均能用于平衡条件下的表面自由能测定[3]。随着液滴增大（>1μL）圆形拟合结果不准确而Young-Laplace模型拟合结果则不变。Yang等人[5] 在涂有等离子聚合物且带条纹的PMMA表面研究微升滴液和皮升滴液对于非均质浸润行为的影响。Yang等人[5]发现滴液体积对接触角结果有重大影响，因此指出了在接触角测试结果中注明滴液体积的重要性。
根据前面所述的研究表明，滴液体积对研究材料的浸润和干燥行为有重要影响。化学和形貌的不均一导致滴液体积对接触角结果产生重要影响。以下在有孔和无孔的样品上使用不同表面张力的液体研究滴液体积对接触角结果的影响。
案例研究：在有孔和无孔的样品上使用不同表面张力的液体研究滴液体积对接触角结果的影响。

实验：

仪器：Theta（Attension,Biolin Scitific）配有高速相机（420fps），微升滴液模块，皮升滴液模块
样品：喷墨打印纸（HP Everyday photopaper，170g/m2）和低密度涂覆LDPE纸张
测试液：水、二碘甲烷（DIM）、乙二醇（EG）。
滴液体积：微升滴液体积5μL（2μL DIM），皮升滴液体积200pL。
拟合模型：Young-Laplace模型。
测试：液体溢出立即记录。对于微升滴液而言涂覆LDPE纸张样品在液体接触固体表面2s后的接触角结果用于表面自由能计算。对于涂覆LDPE纸张和喷墨打印纸而言使用皮升滴定时，最初的接触角结果即可用于表面自由能计算，以排除液滴快速蒸发的影响。表面自由能使用OneAttension软件中的Fowkes和Wu模型计算。
在微升滴液和皮升滴液的条件下比较表面张力对接触角测试的影响，通常使用染料测试墨水（经过等离子处理的GmbH）作为测试液体。染料测试墨水的表面张力分别为28mN/m，38mN/m，48mN/m。微升滴液体积为2μL，皮升滴液体积为200pL。该测试的图像参数与表面自由能测试参数相同。

结果与分析
在光滑无孔聚乙烯表面进行微升和皮升滴定测试的结果显示，初始接触角测试值两者无明显差异（Figure1）。液体的表面张力对上述测试结果无显著影响。测试的标准偏差在1-4°。在有孔且高度吸收的喷墨纸张上的测试结果显示，滴液体积对接触角结果有显著影响，如Figure1中所示皮升滴液的接触角测试结果小于微升滴液。表面自由能的结果（Tables1和2）可从接触角的测试结果中明显看出，滴液体积对表面自由能计算无明显影响。聚乙烯的表面自由能测试结果与文献报道一致。喷墨纸张的表面自由能明显高于聚乙烯。由于墨水使纸张浸润性加强，因此上述表面自由能的测试与理论相符。

测试结果与现有研究相结合可以看出，皮升滴液可用于光滑、均一、无孔高分子材料的接触角和表面自由能的测试。由于在非理想表面，浸润的迟滞现象明显，因此滴液体积至关重要。同一样品不同区域粗糙度不同，对浸润性有极大影响。微升滴液和皮升滴液的接触角测试结果不同，与不同区域粗糙度不同有一定关系：皮升液滴的液滴直径在微米范围，粗糙度在0.1-1mm对皮升液滴的浸润性无明显影响 。有孔样品的孔径在不同区域有所不同，因此微升和皮升滴液的接触角测试结果也会有偏差。
皮升滴液液滴的快速蒸发导致的接触角与测试时间曲线图（Figure2）。聚乙烯样品的表面自由能测试结果与Taylor等人[3]的研究结果一致。微升滴液测试的接触角结果随时间无明显变化。而对皮升滴液而言，接触角结果衰减分为两个阶段：第一阶段，在1s之前衰减明显而1s之后衰减缓慢。对于喷墨纸张样品，分别使用微升滴液和皮升滴液来探究接触角的衰减。采用皮升滴液测试，衰减迅速且仅有一个衰减阶段，衰减过后接触角立即稳定，而微升滴液测试则接触角稳定需要更长时间（0.1s），且接触角结果波动明显，只有使用高速相机才能观察到上述现象。
综上所述，对于有孔且化学和形貌不均一的样品，滴液体积对接触角测试结果至关重要。当研究样品的吸收和扩散行为与时间的关系时，由于液体挥发的影响，滴液体积需与平滑、均一性一并考虑在内。

结论
本应用文章指出，滴液体积和接触角的迟滞现象紧密相连：对于接近理想表面的样品而言，滴液体积对接触角结果无明显影响。而对于产生明显迟滞现象的样品（例如化学不均一和粗糙样品）而言，在做样品比对时，控制相同的滴液量至关重要。滴液量对于前进角的影响小于后退角。由于皮升滴液的快速蒸发现象，接触角随时间衰减。皮升滴液的初始接触角与微升滴液的接触角无明显差别。

[Figure 1]:微升滴液和皮升滴液在无孔和有孔样品测试的接触角和表面张力图

[Table 1]:使用微升和皮升滴液测试LDPE样品的表面自由能结果

[Table 2]：使用微升和皮升滴液测试喷墨纸张的表面自由能结果

[Figure 2]：微升和皮升滴液测试水与聚乙烯样品接触角随时间（420fps）变化图；当使用微升滴液时，接触角结果随时间无明显变化，而对于皮升滴液而言，接触角随时间产生两个衰减阶段

[Figure 3]：微升和皮升滴液测试水与喷墨纸张接触角随时间（420fps）变化图；在两种滴液体积下，接触角均随时间衰减