电极颗粒尺寸与形状对电浆粘度的影响
引言
电池在现代生活中十分常见,我们对其依赖性从未像现在这么大。因此,通过生产控制以优化电池性能,变得越来越重要。其中,颗粒形状是需要考虑与控制的重要因素,这是由于不规则形状的颗粒不仅降低了包装密度,也可能导致高粘度电浆的形成。在本应用案例中,我们将考虑颗粒尺寸与形状对电浆粘度的影响。
电极组分
电极的典型结构见图1。电极的制造流程涉及将悬浮于电浆中的颗粒物涂布到金属箔上。
我们这里所讨论的电浆由电极颗粒(阳极或阴极)组成,内含细小的碳颗粒以帮助导电,使用粘合剂(包含溶剂与聚合物)将结构整合在一起。电浆中的颗粒浓度甚高,占总重比例约为20-40%。因此,颗粒性质对于最终的电浆的物理性质有着重要影响。
图1 锂离子电池的典型结构
颗粒性质与电浆粘度
电浆的粘度、可分散性、浓度以及可压实性是确定应用场景中电浆有效性的重要参数。高粘度的电浆将增加涂敷工艺的困难,差的分散性将导致较低的薄膜均匀性;电浆的浓度与可压实性控制着薄膜密度。为了确保对离子传输速率的控制,以及电池的寿命(重充电循环时间),涂层厚度的均一性、层的密度均十分重要,而控制层厚则有助于制造更小的电池。
如图2所示,大量的不规则形状颗粒的存在将导致电浆的粘度较高。这是由于颗粒摩擦与互锁的影响增大,也由于流体绕行颗粒需要消耗额外的能量。
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摩擦 | 互锁 |
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由均匀尺寸的球形颗粒形成的电浆 → 较低的粘度 | 由细颗粒与不规则形状颗粒形成的电浆 → 较高的粘度 |
图2 不规则形状的颗粒将经历更强烈的互锁与摩擦,导致粘度更高
由于不规则颗粒的压实能力较球形为低,颗粒尺寸也将影响压实密度。因此,在粘度起始上升之前,所能加入的颗粒数量将更少。如图3所示。此外,在相同的浓度、较低的粘度下,多分散样品将比单分散样品压实得更有效。然而,较小的不规则颗粒的存在可能增大粘度,这是因为它们拥有较大的表面积,从而将突出颗粒-颗粒以及颗粒-液体之间的交互作用。因此,在电极材料样品内,能够监控与控制不规则形状颗粒与细粒材料的比例,以减小粘度,变得十分重要。
图3 颗粒形状对粘度的影响
案例研究
在本案例中,研究了两种作为碳电极材料的碳材料:天然碳黑A,以及合成制造的碳黑B。两种材料均使用相同的粘合剂(NMP+2.5% 重量比的PVDF)进行粘合,以形成22%重量比浓度的两种电浆。
粘度测试
使用Kinexus旋转流变仪,在0.1s-1至1000s-1的剪切速率范围内,进行了粘度测量。图4显示了将PVDF添加到NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,相比单独的NMP,可以将粘度提高两个数量级(约200倍)。NMP的粘度在很大范围内均与剪切速率无关,即体现为牛顿行为。
进一步添加炭黑,将增大粘度,由此得到的电浆将同时显示剪切速率依赖性,即非牛顿行为。使用碳黑A得到的电浆在低速与高速剪切速率下均给出了比碳黑B高得多的粘度,这将可能提高在储存状态(对应低剪切速率过程)下的抗沉降性能,并在涂布(高剪切速率)下得到较厚的电极薄膜。较高的粘度也可能使得涂布工艺变得更难控制,可能导致不均匀的涂层,与可变的层密度,这将反过来导致不稳定的离子传输速率,由此缩短电池循环寿命,以及充电循环时间。
图4 含有天然碳黑A的电浆相比含有合成碳黑B的电浆具有高得多的粘度
粒径与形状测量
为了测定粘度差异性的原因,使用马尔文全自动静态成像系统Morphologi测量了两种碳黑粉末样品。样品使用1bar的低分散能量进行了分散,使用10x物镜自动测量了超过70000个颗粒。
如图5所示,天然石墨材料相比人工合成的碳黑样品包含更多的细粒度颗粒。此外,发现尽管两种碳黑样品的长径比差别很小,但合成碳黑材料B相比天然碳黑A有着更高的圆度。如图6所示。
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基于数量的PSD | 基于体积的PSD |
图5 天然碳黑(红线)与合成碳黑(绿线)的体积分布
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长径比 | HS圆度 |
图6 合成碳黑(绿线)比天然碳黑(红线)更圆,但长径比差别不大
这可由图7的颗粒物图像中得到确认。
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天然碳黑A | 合成碳黑B |
图7 观察到的颗粒形状的差异性 - 天然碳黑A的圆度要远比合成碳黑B为低
测试结论
本文中的两种碳基电极材料,当将其添加到电浆中后,其粘度存在很大差别,导致在电池制造过程中涂布表现的差异。结合颗粒图像表征手段,可以观察到天然碳黑包含更高比例的细粒度材料与不规则颗粒。由此,当分散到电浆中时,添加天然石墨的电浆将表现为粘度较高、压实度较低。电浆粘度过高,将使涂敷到电极箔上时的涂敷控制变得困难,可能导致涂层厚度与密度不均匀。这将影响电池性能,且由锂离子传输速率的不稳定性导致不可预期的电池寿命。
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