TG测量橡胶中填充炭黑含量
简介
丁腈橡胶(nitrile butadiene rubber,NBR )是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得。优点为耐油性极好,耐磨性较高,耐热性较好。主要用于制作耐油制品,如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等,常用于制作各类耐油模压制品,如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等,也用于制作胶板和耐磨零件。此外,它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等,在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差,电性能低劣,弹性稍低,不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂,不宜做绝缘材料。
炭黑(又名碳黑)是体系中重要的补强填充剂,对橡胶胶料的物理机械性能和加工工艺都有重要影响。在传统的热重分析技术领域,对炭黑填充高聚物作精确的定量分析向来是个难点。但是对耐驰新型 TG 209系列 来说,做到这一点游刃有余。
耐驰TG 209 系列产品位于世界最先进的热重分析仪器行列,可靠性高,易于操作与维护,在测试热失重现象同时可提供关于样品热效应(C-DTA®)重要信息。在耐驰热重仪器中配备了最为理想的气体质量流量控制系统(MFC)和真空隔膜泵,可以除去称重系统中的氧化性气体,实现气体的自动切换。因此,实验可以保证在纯净的惰性气氛下进行,得到最为真实精确的数据。
本文中经过不同条件的测试最终确定NBR热重测试条件,以便得到准确的填充炭黑含量。
实验条件
样品名称:丁腈橡胶(NBR)
样品描述:黑色块状样品,美工刀切成碎块
仪器型号:NETZSCH TG 209 F1 Iris®
样品质量:约10mg
温度程序: RT~990℃,N2,Air切换
样品坩埚:Al2O3,85ul敞口
测量气氛:N2 ,30mL/min;Air,30mL/min
根据样品情况,进行三次不同条件的测试。
结果图谱与分析如下:
第一次测试:未抽真空,常规测试
样品质量为9.608mg,温度程序为RT…(10K/min,N2)…870℃…(10K/min, Air)…990℃,未抽真空。
下图为测试图谱:
图1. 未抽真空时NBR的热重测试图谱
结果分析:
14.08%+7.98%+20.29%+23.76%+26.81%=92.92%
样品总失重:92.92%,残余质量为7.08%,可能为惰性无机填料。
本次测量中未抽真空,合炉后直接测试,TG体系中残留空气对测试结果存在较大影响。图中表现为600℃至850℃间存在失重台阶(如图1所示),其实质是炭黑的缓慢氧化。一般的仪器不具备抽真空功能,很可能会出现此现象。针对此问题,我们在测试前循环抽真空填充氮气,除去空气后进行测试。
第二次测试:除尽氧气
样品质量为10.77mg,温度程序同1,三次循环抽真空填充氮气。下图为测试图谱:
图2. 除去空气后NBR的热重测试图谱
结果分析:
总失重为14.17%+31.14%+46.72%=92.03%,残余质量为8.02%。本次测试中于实验前循环抽真空充氮气除去氧化性气体,以此避免600℃至850℃段缓慢氧化的发生。图中可观察到高分子裂解完成后没有失重台阶(如图2所示),说明炭在此过程中没有被氧化。此测试中去除了氧化性气体的干扰,但是仍然没有能区分开裂解炭和填充炭,不能得到精确的填充炭黑含量。在此基础上,我们改进了温度程序,进行了第三次测试。
第三次测试:循环抽真空充氮气除尽氧气且改进温度程序,将裂解炭与添加炭黑分开
样品质量为10.30mg,温度程序为RT…(10K/min,N2)…600℃…(20K/min, N2)…300℃…(10K/min, Air)…990℃,三次循环抽真空填充氮气。
下图为测试图谱:
图3. 除去空气后在改进温度程序下NBR的热重测试图谱
结果分析:
14.25%+31.13%+14.14%+33.61%=93.13%
总失重为93.13%,残余质量为6.93%。
本次实验中在循环抽真空充氮气的基础上,改进温度程序,使用升温-降温-升温的过程,目的是将裂解炭与填充炭黑燃烧区分开来,图中显示为在480℃至600℃间两个失重台阶(如图3所示)。本次测试不仅除去了空气的干扰,而且得到了填充炭黑的确切含量,初步达到了预期效果。
比较三次测验分析如下:
1. 第一次测试与第二次测试对比,可看出,能否抽真空除去空气在本实验中起关键性作用。一般的TG炉体,装样后存在残余空气,即便用吹扫气也难以除净,导致高温下高分子热裂解分为两步进行,且在600℃-800℃间出现炭黑的缓慢氧化,不能准确测得样品中的碳黑含量。
2. 第二次测试与第三次测试对比,可得到样品中填充炭黑的含量。第二次测试中,由于温度较高,橡胶裂解的炭与填充炭黑在燃烧时不能分离,观察到的失重台阶实质是裂解炭与填充炭黑的混合燃烧,不能得到填充炭黑的具体含量。
3. 第三次测试在三次循环抽真空填充气体除尽空气的基础上,改进了温度程序:先从室温升至600℃,使橡胶裂解完全,随后降温至300℃,切换气体为Air,再升温至990℃。由于裂解炭的稳定性差于填充炭黑,会较先发生燃烧。图谱上显示为两次失重台阶,温度较高的台阶代表着填充炭黑的含量。
结论
NBR(丁腈橡胶)在加热时,高分子链段裂解生成裂解炭,燃烧时与其中所填充的炭黑重叠。想要准确测这种特殊性质的材料的填充炭黑的含量,对仪器的要求较高,包括抽真空功能,气密性炉体以及程序中自动切换气体。如果仪器不具备这些功能,则很容易出现第一次测试时的情况,无法得到精确的填充炭黑含量。耐驰TG209系列独有真空系统,保证测试过程中纯净的惰性气氛;具备气体质量流量控制系统(MFC),在程序中设定自动切换成氧化气体;此外,软件还支持直接在真空条件下进行测试,以及真空段与不同的气氛段混合编程、全自动切换。
对于小分子添加物挥发与橡胶分解温度接近、台阶分离效果不佳的场合,可在真空氛围下进行挥发与分解测试(降低小分子添加物沸点,使其与橡胶分解台阶相互分开),随后经N2段过渡、降温后,再切换为空气段,进行炭黑含量测试。所有这一切,均确保了对橡胶内各组分含量的完整分析。
作者:
肖杰
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