电解液是锂离子电池的重要构成要素,通常包括了有机溶剂、锂盐电解质和添加剂(图1)。电解液的作用从本质上讲是为锂离子提供自由脱嵌的环境,实现电池正负极之间的电流传导。由于有机溶剂、电解质和添加剂种类繁多,不同组成和配比的电解液在热耐受性、化学稳定性、离子电导率和电极相容性等方面可能存在显著差异,极大影响了电池的性能、寿命、安全性以及适用范围。因此,准确全面的表征电解液,了解并控制其作用特性,是锂电池理论研究和应用开发不可或缺的重要环节。
图1. 常见的锂盐电解质和有机溶剂
牛津仪器开发的台式核磁共振波谱仪X-Pulse,是一款具有宽带检测功能的台式核磁系统, 该产品也获得了中国仪器信息网当年度的科学仪器“优秀新品奖”。X-Pulse可以检测1H、7Li、11B、13C、19F、23Na、29Si和31P等众多原子核,大大拓展了台式核磁的应用领域。
与此同时,X-Pulse采用稀土永磁体,无需制冷剂,操作简单,维护方便。X-Pulse的能力和特性,为锂电池电解液分析提供了一种新思路和新方法。
电解液的主体部分是有机溶剂。通常认为EC 与链状碳酸酯组成的混合溶剂是锂盐的优良溶剂,目前常用体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC等。LiPF6是目前主要的商用锂盐,氧化电位和电导率高,内阻小,充放电速率快;缺点是热稳定性不佳,80℃就可能发生分解,并且对水分和HF敏感,易发生降解。LiBF4低温性能较好,不过电导率相对较低,可以作为添加剂使用。
最新一代的锂盐LiFSI,200℃以下不分解,具有电导率高、耐水解、化学性质稳定等特点,可以在电解液中普遍使用,尤其在动力电池中可改善循环性能以及倍率性能,降低LiPF6的缓慢持续分解,减少电解液中HF的产生;其独特的SEI成膜能力可改善石墨负极表面的固体电解质界面面膜性能。
因此LiFSI有望替代LiPF6,或在目前广泛使用的LiPF6中添加LiFSI混合使用,可以有效提高低温下的放电负荷特性以及高温下容量的保持率,同时还有抑制膨胀的效果,提高锂电池的整体性能。
电解液的竞争壁垒往往体现在电解液内的化学品配方上。使用X-Pulse,可以对不同锂盐和有机溶剂的配方组成进行优化、分析和质量控制,通过对电解液的持续改进提高,可以使锂电池获得更好的性能、更高的安全性和更长的循环寿命。
图2. 利用X-Pulse分析锂离子电池电解液。a) 19FNMR;b) 7Li NMR
X-Pulse能够同时检测多种原子核,是电解液配方分析和质量控制的理想工具。利用X-Pulse,用户可以鉴定离子状态,识别降解产物;根据谱峰强度定量离子浓度,测定前体盐纯度;通过脉冲场梯度测量锂离子等的扩散系数,了解离子迁移率。图2a是用一维19F NMR实验对一个电解液样品进行了检测。可以看到除了几个主成分信号外,谱图中还存在一些弱信号。用户需对该电解液当前的状态进行仔细评估。图2b展示了四个电解液样品的一维7Li NMR谱图。其中一个样品的化学位移与其它三个明显不同,提示用户需进一步关注。
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