行业解读｜热分析技术在印刷电路板PCB行业的应用

引言

PCB的爆板时间测定

PCB在实际的加工和使用环境中，局部过热条件会引起基板树脂的软化和分解，并最终导致基板的分层和爆板。TMA作为一种灵敏的检测手段，可以快速检测PCB的耐热性能和爆板时间，并帮助对比不同加工工艺或原材料配方之间产生的性能差异。根据标准测试方法IPC-TM-650 2.4.24.1，PCB首先在105℃环境下干燥2h后置于干燥器中待用；TMA测试过程中，以20 K/min 的升温速率从35℃升温至288℃，然后在288℃恒温15 min。从图4可以看出，在升温段可以检测到带有松弛效应的玻璃化转变过程，而PCB在288℃恒温条件下的爆板时间是2.05 min，即TMA曲线在恒温段产生不可逆变化的起始时间。

图1 根据IPC-TM-650 2.4.24.1标准用TMA测试PCB的爆板时间

由以上案例分析可知，TMA作为一种灵敏的检测手段，既可以测定PCB的Tg和CTE，又能快速得到PCB的爆板时间；而在爆板时间的测试过程中，我们还可以通过联用技术对分解过程产生的逸出气体进行研究，如TMA与质谱（MS）的联用，从而帮助分析PCB可能存在的填料组分。如图5中的TMA曲线所示，PCB在323℃时尺寸发生突变，这是由于PCB分层引起的。从联用质谱的曲线来看，在玻璃化转变以后就伴随有少量的分解产物，但浓度较小，200℃以后开始变得显著，至分层温度附近，浓度显著增加，质谱所探测到的两种分解产物的荷质比m/z分别为94和79，分别对应于甲基溴和溴。因此，可以判定该PCB含有一定量的卤素阻燃剂。

图2 TMA-MS联用技术测试分析含阻燃剂PCB的分层过程

PCB的玻璃化转变温度（Tg）测定

 是测试Tg最为普遍的一种热分析手段，在发生玻璃化转变的过程中，样品的比热会出现特征性的变化，在DSC曲线上表现出台阶式的转变。DSC测试PCB的Tg需遵从IPC-TM-650 2.4.25D标准测试方法，如图1所示，PCB经历了两次升温测试。在第一次升温过程中，由于PCB存在热历史，其玻璃化转变伴随有焓松弛现象，Tg为138.57℃；在第二次升温过程中，由于热历史在第一次升温时被消除，DSC曲线呈现出无焓松弛的玻璃化转变，Tg为139.13℃。由此可知，两次升温得到的Tg几乎是一致的，从而可以判断在测试温度范围内，PCB没有发生任何的后固化反应，说明该PCB是完全固化的产品。另一方面，对于第二次升温如果出现Tg增大的情况，其第一次升温过程则会出现后固化反应的放热峰，表明PCB为未完全固化产品，从而可以计算得到固化因子（第二次升温的Tg减去第一次升温的Tg）。

图3 根据IPC-TM-650 2.4.25D标准用DSC测试PCB的Tg

热机械分析仪（TMA）是测试样品的尺寸变化与温度或时间的关系，主要应用于检测线性膨胀系数、玻璃化转变温度及软化点、相转变等物理变化过程。与DSC依据比热变化判定Tg不同，TMA是根据膨胀系数出现拐点变化来判定Tg的，因此，同种材料DSC测得的Tg与TMA得到的Tg并不会完全相同。根据IPC-TM-650 2.4.24C标准测试方法，采用TMA表征PCB的Tg，如图2所示，PCB同样经历了两次升温过程。在第一次升温过程中，PCB由于存在热历史而在玻璃化转变过程中伴随有往上凸起的峰，从而无法得到精准的Tg；因此，需要第二次升温，可以清晰地分析出Tg为138.51℃。与此同时，在玻璃化转变前后，PCB的线性膨胀系数（CTE）同样可以计算分析得到，PCB玻璃化转变前的CTE（AB段）为58.35 ppm/K，玻璃化转变后的CTE（CD段）为301.62 ppm/K。

图4 根据IPC-TM-650 2.4.24C标准用TMA测试PCB的Tg和CTE

 PCB的线性膨胀系数（CTE）测定

根据IPC-TM-650 2.4.24C标准测试方法，可以采用TMA表征PCB的CTE。需要注意的是，电子产品中常用的高性能PCB是由玻璃织物增强的特殊环氧树脂基体制成的，使用玻璃织物的目的是保持PCB的CTE尽可能低，但织物会导致PCB的力学性能产生各向异性，即在x、y和z轴方向产生不同的CTE。因此在TMA测试过程中，我们需要对不同方向的PCB均进行测试。如图3所示，在x轴和y轴方向，由于与玻璃纤维平行，基体树脂的膨胀严格受限，CTE较小；然而，PCB的z轴方向则呈现较大的CTE。

图5 TMA测试玻璃纤维增强PCB不同方向的CTE

 PCB的热分解温度（Td）测定

根据标准测试方法IPC-TM-650 2.4.24.6，PCB的热稳定性可以采用热重分析仪（TGA）对PCB的热分解温度Td 进行测定表征。TGA是检测样品质量随温度或时间的变化关系，因此可以得到PCB在不同分解程度下的分解温度Td，通常PCB在失重2%和失重5%时所对应的Td是行业内最为关注的两个温度点。

热分析动力学是一种研究材料分解反应过程、评估材料使用寿命非常重要的手段，使用动力学可以计算得到分解反应的活化能、指前因子和反应级数，并在此基础上进行动力学预测，分析材料在各种不同条件下的分解情况，以优化工艺和配方。如图6所示，根据ASTM E1641标准方法用TGA测试分析PCB的分解反应动力学， 评估PCB在实际操作温度或者焊接温度条件下的热稳定性。首先通过四种不同的升温速率测试得到四条热失重曲线，以分解10%的转化率计算得到活化能，从而可以预测PCB在特定温度下的使用寿命。比如，假设1%是PCB失效的临界失重点，那么在实际的焊接浴温度（260℃）条件下PCB不能超过3min，否则PCB分解而失效。

图6 根据ASTM E641标准用TGA测试分析PCB的分解反应动力学

 PCB的机械强度测定

动态热机械分析仪（DMA）是检测样品在动态力作用下储能模量E'、损耗模量E''和损耗因子Tan Delta随温度、时间、力和频率的变化关系。模量反应了材料在外力作用下抵抗形变的能力，Tan Delta是损耗模量和储能模量的比值（E''/E'），反应了材料的粘弹性，Tan Delta越大表明材料的粘性越大、弹性越小，反之材料的弹性越大、粘性越小。当材料经历玻璃化转变时，E'会突变性地减小，对应的E''和Tan Delta会出现峰值。E'的起始点温度、E''和Tan Delta的峰值温度都可以用来表征材料的Tg。如图7所示，在三点弯曲模式下测量PCB的E'和Tan Delta随温度的变化关系。在室温下PCB的E'达到了约21 GPa，随着温度的升高，由于分子链段开始软化、活动能力增强，E'逐渐减小，在玻璃化转变前后出现明显的下降台阶，对应的Tan Delta则出现峰值。

图7 DMA测试PCB的机械强度

小结