塑料是一种质轻耐磨、可塑性能良好且不易被腐蚀的有机合成高分子材料,由于其成本较低且化学性质稳定而被工业领域广泛应用。但正因其不易被降解的特性,塑料垃圾在自然界中会造成持久的污染。据了解,被丢弃后的塑料制品在自然界中被完全降解至少需要上百年,塑料垃圾的“消失”多指其在物理形态上变成人眼不可见的碎片,粒径低于5 mm 的塑料碎片则被学术界定义为微塑料(Microplastics, MPs)。尽管肉眼很难辨别,微塑料已被证实在海洋、土壤及大气圈中持续存在并扩散着,其被生态圈中的生物吸入或食用后易造成不可逆的负面影响。
微塑料这一概念最早在2004年由英国普利茅斯大学的理查德·汤普森(Richard Thompson)在《Science》上提出。近期,《环境国际》(Environment International)上的一项研究指出,人体血液中同样存在微塑料,证实这种新污染物已进入人类体内,成为人类健康的又一大隐患。目前,在不同领域,国际上对于微塑料已经有了多种方向的研究,其对生态环境和人类的长期影响正在被科学家们逐步揭开,相关选题也快速变成国际学术热点。
基于此,仪器信息网特别策划《新污染物检测迫在眉睫:微塑料专场》主题约稿,就微塑料相关的检测方法、解决方案、技术难题等采访业内多家著名厂商。日前,安捷伦科技(中国)有限公司(以下简称“安捷伦”)以微塑料的定性手段开篇,详解该公司在微塑料检测领域的优势。
安捷伦是生命科学、诊断和应用化学市场领域的领导者,为全世界的实验室提供仪器、服务、消耗品、应用与专业知识,以帮助客户获得他们所寻求的深入见解。其专业技术聚焦于食品、环境与法医、药物、诊断、化工与能源、研究六个关键领域。
仪器信息网:目前,国际上对于微塑料的检测存在怎样的困难?安捷伦采用了怎样的技术?
安捷伦:微塑料研究的最大困扰在于,国际上对微塑料样品前处理和检测还没有统一的标准,各国、各领域对于微塑料的检测手段仍然是多样的。但是,多样中仍然存在着相对的统一,目前已经有大量学者的研究表明:红外光谱是一种有效的微塑料定性手段。
仪器信息网:红外光谱的原理是什么?在微塑料领域是怎样被应用的?
安捷伦:红外光谱非常适合化合物的定性鉴别。其原理是化合物吸收红外光后引起分子化学键振动和转动能级跃迁而产生吸收光谱。由于不同化合物分子中所含官能团可能有差异,以及官能团所处的微观环境不同,每种化合物的红外光谱都是独一无二的,因此红外光谱又称为分子的指纹谱图。
在微塑料领域,检测不同高分子聚合物产生的红外光谱可对官能团进行定性分析,判别粒子的化学式组成。同时,结合一些数据分析软件,可以实现大量微塑料颗粒的统计分析。
仪器信息网:具体来说,安捷伦对于微塑料检测的解决方案采用什么样的红外光谱技术?
安捷伦:安捷伦对微塑料相关应用方案的开发已经持续了十几年,期间经过了多次技术革新。主要路线是从傅里叶变换显微红外到傅里叶变换焦平面红外成像,再到激光红外成像的技术迭代。
傅里叶变换显微红外测试微塑料通常有两种方式:
1. 透射模式:在高倍可见光显微镜下用镊子将滤膜上的微塑料颗粒逐一挑出,放置在钻石池附件里将颗粒物压扁,采集样品的透射光谱。该方法的优点是能够获得较高信噪比的谱图,缺点是分辨率较低仅能测试150um以上的颗粒,逐一手动挑取工作效率低下,以及肉眼挑取可能导致的主观误差等。
2. ATR(衰减全反射)模式:用显微镜的ATR探头直接压在滤膜上的颗粒物进行检测。相对于透射模式,分辨率和效率有所提升,但是微塑料样品来源复杂,压到一些泥沙颗粒非常容易导致ATR晶体损坏,测试成本很高;ATR晶体与滤膜的接触面积约为直径80微米的圆形,对于在滤膜上分布密度较大的小尺寸颗粒,ATR容易一次测到多个颗粒,导致定性错误和颗粒物数量统计错误,此外,每次测试之间ATR晶体的清洁和防止交叉污染也是一个无法回避的问题。
傅里叶变换焦平面红外成像微塑料测试方案基本也可以实现微塑料的自动化检测。该方法是将滤膜上的微塑料颗粒通过乙醇超声萃取并全部转移到窗片上,红外成像系统通过拼图(mapping)的方式,完成整个窗片的扫描,软件自动提取出其中颗粒物的红外谱图,完成所有颗粒物的定性和统计分析。该方法的优点是基本上可以实现仪器自动化,无需接触样品即可完成测试,分辨率较高。但缺点也很明显,如无效数据量太大,以及可以自动拼图的面积太小,通常超过1cm窗片的拼图非常容易由于拼图时间太长,数据量太大导致电脑系统崩溃等。
安捷伦对微塑料研究工作者进行了大量的市场调研,大家对测试效率、自动工作化流程、系统智能化和易用性提出了更高的要求。在此基础上,安捷伦公司基于8700LDIR激光红外成像系统开发了专门的微塑料测试流程。
图1 安捷伦8700LDIR 激光红外成像光谱仪
仪器信息网:8700LDIR激光红外成像系统有何技术亮点?
安捷伦:8700LDIR激光红外成像系统采用量子级联激光器(QCL)为光源,其能量是传统傅立叶变换红外显微/成像系统光源的10000倍以上,准直的激光经过光路反射后直接照射到样品上,即使对于um级别的小样品也能得到信噪比足够好的红外光谱图,实现样品准确定性及定量分析。
微塑料全自动测试方法包可以提高微塑料样品检测效率,应对海量样品的测试需求。用户将样品置入样品仓后,点击鼠标,系统即可自动完成样品的测试并得到统计报告。即使没有任何化学和仪器操作经验的工作人员,也可以在短时间内熟练掌握。
8700LDIR提供两种微塑料测试流程:基质比较简单且颗粒数比较少的样品,直接在滤膜上测试;基质较复杂,且颗粒数比较多的样品,为尽可能降低颗粒堆叠对测试结果的影响,可采用将颗粒从滤膜上洗脱下来,转移到反射窗片上再测试。该方法需要首先将滤膜浸入乙醇中超声,将滤膜上所有的颗粒洗脱到乙醇溶液中进行浓缩,然后将乙醇溶液滴到反射窗片上,待乙醇自然挥发后,通过8700LDIR的透反模式(即激光穿过样品到达窗片,并反射回来达到检测器)进行全自动非接触式测量。
图2 激光红外成像微塑料测试工作流程图
8700LDIR首先对整个窗片进行全扫描并自动识别、定位上面的所有颗粒,然后对识别出的颗粒依次进行全谱图扫描。与传统焦平面红外成像系统扫描所有区域不同,激光红外成像系统仅对识别出的颗粒进行谱图采集,因此不会浪费任何时间在无效区域采集上。每个颗粒从定位、图像采集、谱图采集以及数据处理的平均总时间仅为8s,最快可达1s。以检测某样品为例,871个颗粒的测试时间仅需2小时,包括从样品放入到获得完整的统计报告,结果如图3所示。
图3 激光红外成像测试报告
从左至右依次为:窗片上颗粒分布图;单个样品信息(照片/尺寸/定性结果);
颗粒数及定性结果统计;粒径分布统计
8700LDIR 激光红外成像可以更简单、高效、自动地测试微塑料,基本消除了人为误差的影响,为未来微塑料测试方法的标准化奠定了基础。我们也很期待8700LDIR 激光红外成像技术的独特优势在微塑料研究中发挥更加重要的作用。
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