N-甲基吡咯烷酮(NMP)是具有高沸点,低蒸汽压,溶解性强,稳定性好等一系列优异物理、化学性的有机溶剂,被广泛用于锂电池极片、尤其是正极极片的生产和制造过程中。
在电池匀浆过程中,NMP 作为溶剂,可以很好的溶解粘结剂(PVDF)、锂盐以及导电物质,使其充分均匀的相互接触。匀浆在铝箔上涂布完成后,经过烘干后回收、辊压、真空干燥等工序制造成为电芯。
由于在烘干过程中涂层会产生多孔结构,从而使部分 NMP 残留其中不能被完全去除。少量的 NMP 残留可以增加涂层的柔韧性,以及与铝箔基材的粘附性,使涂层更加牢固不易开裂。然而过量的 NMP 残留(> 1.0%),则可能破坏负极的 SEI 层,影响电池的充放电性能以及循环寿命。因此测定电极极片中 NMP 的残留则是极片生产制造中必不可少的步骤,以保证极片具有最佳的性能。
方法前言
目前极片中 NMP 残留可以使用 GC-FID 或者 GCMS 进行分析,然而极片中 NMP 残留的分析的难点在于如何将 NMP 从多孔涂层中提取出来。目前主流的样品前处理主要有超声辅助萃取及顶空法两种方法。两种方法优缺点及适用场景对比如下:
安捷伦科技针对上述两种方法进行了开发验证,并着重对超声萃取法做出了针对性的优化。
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超声辅助萃取法
本方法对溶剂类型,使用体积以及超声时间等条件进行考察优化。此外针对相应文献中均没有提及的极片中 NMP 的萃取效率进行了研究和开发,以方便客户根据自身极片性质更好的优化萃取参数,使检测结果更加准确可靠。
方法步骤
将 0.8 ~ 1.0 g 左右样品置于 10 mL 乙醇中,经超声萃取、过滤,取 1.0 μL 样品进行色谱分析。
GC 分析条件:见谱图
NMP 谱图
为了探究 NMP 可能的取代溶剂 DMF 及 DMSO,本方法对上述 3 种组成的保留时间和分离度进行了考察。
更友好的萃取溶剂
本方法从溶剂萃取能力,毒性,价格以及对进样分析系统的影响等方面,对不同的溶剂(水,甲醇,乙醇,乙酸乙酯)进行了测试,最终选取价格便宜毒性较低,并且萃取效果较好的乙醇作为萃取溶剂,以降低实验室开支并且保护操作人员以及实验室环境。
更少的溶剂用量
相比于文献报道中使用 30-40 mL 溶剂进行萃取的方法,本方法仅使用 10 mL 溶剂则可将 NMP 从极片中充分萃取出来。
更短的萃取时间
相比于动辄接近 1 小时的萃取时间,对于未经辊压以及辊压力度适中的极片,均可在 10-15min 内使得萃取效率达到 90% 以上。
极片萃取效率测试方法如下
取适量极片按照样品前处理方法处理,设定不同萃取条件,进行萃取效率及条件优化系列试验,根据色谱分析结果,确定最终实验方法和色谱条件。
萃取方法原理示意图
试验结果取得较好结果
NMP 在相对较宽的浓度范围内均取得线性关系(0.9998);优异的回收率(96.1%-103.3%);较高的准确度(-2.5%-1.1%);可靠的重复性(< 2.0%);较低的检测限(0.085 mg/L)。
实际样品谱图
2
气相色谱顶空进样器法
对于固体或粉末样品中的有机组成分析,无疑顶空法具有普适性和成熟经典的选择优势,成为此分析的比较对象。
顶空方法步骤
精确称量的极片放入顶空瓶中,压紧瓶盖,放入安捷伦 8697 XL 顶空仪,恒温平衡一段时间,之后顶空瓶上端气体被定量引入 GC 分析,依据外标法定量。
重现性和线性考察
在添加了不同浓度 NMP 标样的空白正/负极片上进行。在低、中、高三个浓度水平(n=6)和 4-200 µg/g 含量范围内对方法重现性和线性进行了考察。三个测试浓度下,正负极片上定量重现性在 1%-4% 间。在负极极片上外标曲线线性回归系数 R2>0.999,方法检测限是 0.025 µg/g;不同来源正极极片上标曲线性回归系数在 0.980—0.999 范围内变化,方法检测限 <0.3 µg/g。
负极极片样品顶空法提取后在 8860GC 上测定的谱图
顶空方法和超声辅助萃取法对正负极片测定结果的比较
方法总结
顶空法和超声辅助萃取方法对于正/负极片的测定结果显示两种制备方法,适用于不同的分析场景。超声辅助萃取的准确性更高;而对于工艺成熟,质量稳定的极片生产线,顶空法稳定的分析结果和更高的自动化程度提高了样品分析通量,可以为产品质量控制提供更为及时的反馈。
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