IKA 艾卡故事--氧弹量热仪之前世今生

1770年，Josef Black (英国化学家、物理学家)首次提出“量热仪”一词，1780年，拉瓦锡(法国化学家)和拉普拉斯(法国天文学家、数学家)最早将量热仪技术用于物理和化学实验，他们将一只几内亚小鼠放到一个冰桶内，通入空气，小老鼠呼入空气中的氧气排出二氧化碳，其自身产生的热量将一部分冰融化成了水，通过测定下部烧杯中收集到的水可以推算出老鼠释放的热量。为了防止热量向外界散失，冰桶的外部包裹一层冰和水的混合物，由于冰及冰水混合物的温度均为摄氏零度，所以天然构成了一个绝热体系，现在后人也称拉瓦锡等设计的系统为冰量热仪或相变量热仪。

氧弹量热仪是用于测量固体或液体样品在一个密闭的容器中(氧弹)，充满氧气的环境里，燃烧所产生的热值。“氧弹量热仪”是经常使用的名称。测量的结果称燃烧值、热值、BUT值等。热值测量结果可帮助对产品相关要素进行总结，如得出品质、生理、物理、化学以及成本方面的结论。譬如说，煤炭的发热量是其定价的主要依据，饲料的能量是配方师在做配方设计时首先需要确定下来的重要指标。

测定时将1g的固体或液体样品称量后放入坩锅中，将坩锅置于不锈钢的容器(氧弹)中。往燃烧容器/氧弹中充满30bar压力的氧气，氧气的纯度最好为99.95%，样品在氧弹内通过点火丝和绵线引燃，燃烧过程中坩锅的中心温度可达1200°C，同时氧弹内的压力上升。在此条件下，所有的有机物燃烧并氧化。氢生成水，碳生成二氧化碳，样品中的硫将氧化成SO2，SO3，并溶于水，释放出一定的热量（硫酸生成热），空气中的氮气在高压富氧的条件下，会有少量被氧化生产NO2，溶于水释放出一定热量（硝酸生成热）。

氧弹量热仪的内筒使用的传热介质为水，氧弹浸没在水中，燃烧时产生的热量通过水扩散出去，为确保燃烧产生的热量不会从系统传到外界和外界的热量不会传进系统里，使用另一个充满水的容器（外桶OV）作为隔热的装置，依据不同的测定原理和外筒温度控制，氧弹量热仪可以分为绝热式量热仪和周边等温量热仪。

绝热量热仪在实验中，外桶的温度（TOV）全程跟踪内桶温度（TIV）变化而变化。这种绝热几乎完全隔绝热传递。在保持空调环境温度恒定的条件下，测量几乎不受任何的外界影响。样品燃烧所释放出的热量都将聚集在内筒，并通过内筒的温度传感器进行测量。实验过程中没有热损失，无需像等温量热仪一样做修正计算
其温升曲线的典型特征为：实验前期，实验末期可以很快达到“稳态”，即内、外筒的温度达到平衡，不会随着时间的推移而变化。

绝热模式的原理简单，测定结果可靠，但由于其结构复杂，内外桶均需要有独立的冷却加热控制系统，能实现内外桶温度的精准跟踪及控制，所需的技术难度较高，所以后人提出了一种理想化的模型，两个理想的牛顿流体在一端温度恒定时，另一端的温度发生渐进性变化时，两者间的热量交换符合牛顿冷却定律，可以通过瑞方公式、罗-李方程等公式对两者间的热量交换做出模拟计算，其结果就是我们常说的冷却校正系数。

等温测量模式，实验过程中外桶的温度（TOV）需要保持恒定。保持外桶温度恒定不要求内外桶的完全绝热，内外桶有少量的热交换。在空调环境温度保持恒定的情况下，需要对内外桶间的少量热交换进行修正计算， 其温升曲线的典型特征是：实验前期，实验末期温度存在“拐点”，对温升终点的判断较为关键，为了准确判断温度变化的趋势，即严格按照瑞方公式进行测定时，所需的测试时间较长，通过“温升趋势”预断来缩短测定时间的方法中，即“快速模式”，温升趋势的预判往往成为实验成败的关键。

早期的量热仪产品外筒没有独立的冷却加热系统，为了在实验的前期和末期之间尽量保持外筒水温的基本一致，外筒的水箱容量通常为内筒的的5-10倍，通常为10-20L，但由于外筒没有冷却设备，测定结束后内筒的水也循环进入外筒，所以经过数次测定后外筒温度容易出现缓慢升高的现象，影响了测定的准确性。

现在的氧弹量热仪技术日新月异，从结构到功能上均发生了许多的变化，测定时间较早期的手工操作的量热仪而言已极大地缩短，测定精度对于一些进口品牌而言，其5次苯甲酸标定过程中的相对标准偏差已可以达到0.05%，如德国IKA公司，对于国产仪器而言，一些好的品牌其相对标准偏差也可以控制在0.1-0.15%之间。

从结构而言，由于恒温水浴等技术的使用，量热仪已抛弃了传统的大肚子外筒，内筒的水量也控制在标准要求的下限，这样其热容量（水当量）将相应减少，温度的平衡时间也将缩短。

氧弹的结构发生了明显的变化，充氧接口与放气接口合并，点火电极与氧弹弹体构成点火电路，其主要目的是尽量减少在氧弹上的开口，因为每一个开口对氧弹都意味着增加了额外安全隐患，都意味着需要额外增加密封圈等配件和更多的操作者维护，氧弹的外形设计也发生着明显的变化，氧弹一般由弹筒，弹盖和螺纹环三个部件组成，传统的氧弹其接口放在了上部，相互间用密封环密封，我们知道在点火燃烧时热量集中在中上部，并通过上部对外扩散，由于密封环的阻隔其导热速率将明显下降，德国IKA公司最新推出的C6000系列氧弹，采用了独特的倒扣式设计，接口放在了氧弹的下部，氧弹顶端是一体的圆形弧顶，实验过程中的热量将更易向内筒扩散，也更容易达到温度的平衡，而且在保证其最高330bar的耐压测试标准的同时，将氧弹重量降低了30%，这样实验末期的温度平衡时间将大大缩短，所以其绝热模式的测定时间从原来的15分钟降到了8分钟，周边等温模式的测定时间从22分钟降低到了12分钟。

从功能而言，氧弹量热仪已经高度自动化，自动充水，自动排水，有独立的冷却循环水浴和加热系统构成了自动量热仪的水循环系统，自动充氧，自动排废气，可以根据不同标准的要求对氧弹数次充氧放气已完成氧弹内部空气的净化，氧弹自动识别，自动点火，像一些先进的仪器如德国IKA公司的C6000等，甚至可以每次测定点火的能量，自动扣除并自动计算热值，测定结果更为准确。

如上所述，下一代的氧弹量热仪产品必将是在满足标准精密度，安全性等基础上，逐步趋向于小型化，自动化，快速测定等优化操作减少劳动量的设计，而且仪器的工作表现需要更为稳定。

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