电泳光散射Zeta电位表征技术在电池材料中的应用（三）

电泳光散射Zeta电位表征技术在电池材料中的应用（三）

要点提示：

“在电池材料研发和生产过程中， Zeta电位直接表征了浆料中颗粒的滑动界面/剪切面的带电情况，预示了颗粒间趋向于彼此独立，还是凝聚和沉降的情况，可以指导电极浆料、导电浆料等的配方研究、加料顺序/混合一致性/制浆产品稳定性/涂布的适用性等工艺开发、过程制品的质量评价和终产品的质量预期等。通过多种不同物料的Zeta电位分析，可以预测材料之间混合均匀的难易程度、大颗粒聚集体产生的可能性、浆料与基材之间的亲和性等。随着材料颗粒尺寸不断细化，Zeta电位的表征正在对浆料生产中提高产能、降低成本变得越来越重要。”

1. 电泳光散射Zeta电位电泳光散射（ELS）测试原理

如何测量浆料中分散颗粒或大分子的Zeta电位呢？利用颗粒的带电特性，当在样品上加载电场后，颗粒被驱动做定向地电泳运动，介质作用于粒子的粘性力倾向于对抗这种运动。当这两种对抗力达到平衡时，粒子以恒定的速率运动，我们一般称这个速率为电泳迁移率。电泳迁移率及迁移方向与其Zeta电位的绝对值高低及正负有关。欧美克NS-90Z plus纳米粒度和电位分析仪通过对运动颗粒上形成的散射光多普勒频移进行相位迁移测量的方式，分析电场中带电颗粒的电泳运动，从而表征出颗粒的Zeta电位及Zeta电位分布的结果。

电场中粒子的速度通常指的是电泳迁移率及粒子迁移方向。已知这个速度时，通过应用Henry方程，我们可以得到粒子的Zeta电位。亨利（Henry）方程是：，其中 ζ : Zeta电位，  UE : 电泳迁移率， ε: 介电常数，  η : 粘度， ƒ（Ka） : Henry函数（1.5或1.0）。

Zeta电位的电泳测定通常在水性介质和中等电解质浓度下进行，在这种情况下f（Ka）取值1.5，即Smoluchowski近似。因此，对适合Smoluchowski模型的系统，即大于0.2微米的粒子分散在含大于10-3摩尔盐的电解质溶液中，使用该算法可以直接从迁移率中计算Zeta电位。Smoluchowski近似用于弯曲毛细管样品池和通用插入样品池中的水相样品。对于非水相的较低介电常数介质中的小粒子，通常采用Huckel近似，f（Ka）取值为1.0。

欧美克NS-90Z plus纳米粒度及Zeta电位分析仪

NS-90Z plus 纳米粒度及电位分析仪在一个紧凑型装置仪器中集成了三种技术进行液相环境颗粒表征，包括：利用动态光散射测量纳米粒径，利用电泳光散射测量Zeta电位，利用静态光散射测量分子量。

2. 电池浆料Zeta电位测试

对包括电极材料、导电浆料和隔膜浆料等电池材料的Zeta电位测试，通常有制样、加样、分析测试、结果输出等步骤。 下面的内容将介绍多种不同理化特点的电池浆料适用的测试环境、测试方法的开发、报告结果的解读等。

2.1 电泳光散射Zeta电位测试常用样品池

Zeta电位测试常用样品池包括水性样品用的通用U型折叠毛细管样品池和有机介质专用的插入式电极搭配石英比色皿的通用插入式样品池（Dip-cell）。

通用U型折叠毛细管样品池是塑料材质的可抛弃式样品池，价格相对低廉，使用便捷，可兼容大多数水性样品的测试，是搭配NS-90Z Plus最常使用的Zeta电位分析样品池，除了用于常规Zeta电位测试外，可连接滴定仪进行等电点快速测试分析。通用插入式样品池具有良好的化学兼容性以及电极间的狭窄空间，可在同样的电压下获得更高的电场强度，有利于低电导率有机介质中的颗粒Zeta电位的测试。

2.2 Zeta电位的测试方法开发——样品准备

2.2.1样品准备要求

电泳光散射Zeta电位测试通常以待测样品原液进行加样分析，例如部分电解质等，但对于大多数锂电浆料材料，在样品固含量过高发生多重光散射或颗粒吸光较强的条件下，探测器难以接收到足够信噪比的光信号，需要进行样品制备。样品必须保持稳定状态，例如没有沉淀、团聚等现象，否则所测量的实验值只能代表某一时间段的状态。样品制备有2个关键问题：1）合适的颗粒体积含量（固含量或不太准确的简称浓度）；2）保证检测体系和实际体系的一致性以维持同样的Zeta电位状态，即包括：pH、系统的总离子强度、存在的任何表面活性剂或聚合物的浓度。

A) 适宜测试的最低固含量

往往，测试的最低固含量取决于颗粒与介质的相对折射率和颗粒尺寸。颗粒的尺寸越大所产生的散射光越强，所需的固含量通常也就越低。相对折射率越大的样品，例如Al2O3颗粒的水性悬浮液，Al2O3的折射率为1.7±0.1，与水的折射率1.33相差较大，有较强的散射能力。因此对于300 nm的隔膜氧化铝粒子，最小固含量可以低至10-5 % （w/v）。对于折射率差值很小的样品，比如分散于NMP（折射率1.469）中的改性聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯树脂（PVDF-TrFE-CTFE折射率1.45±0.05）材料，最低固含量会高很多，通常最低固含量需要在0.1-1% （w/v）量级才能有足够的散射光强进行Zeta电位测量。对于特定样品进行一个成功的Zeta电位测量的最低固含量，应该由试验实际测试得到。

B) 适宜测试的最高固含量

由于Zeta电位测量过程中的散射光在向前的角度采集，因此激光应该保证能够穿过样品。如果样品的固含量过高，则激光将会由于样品的重复散射衰减，降低了检测到的散射光光强。为了补偿此影响，衰减器会让更多的激光通过。

总的来说，样品的适宜测试固含量范围须由测试方法开发和方法的验证来确定，使测试Zeta电位的结果准确反应样品情况并具有稳健性。

2.2.2 样品的稀释

大多数样品的分散相，可以归于以下两类：

i）介电常数大于20的分散剂被定义为极性分散剂，如乙醇和水。

ii）介电常数小于20的分散剂被定义为非极性或低极性分散剂，如碳氢化合物类、高级醇类。

多数锂电浆料样品要求稀释，Zeta电位的结果依赖于分散相的组成，稀释介质对于检测结果的可靠性是非常重要的。对于高固含量浆料的Zeta电位测试，可尽量在保持浆料颗粒Zeta电位不变的条件下进行稀释。需要遵循的程序是从原始体系变为可用于测量的稀释样品后，Zeta电位不变。这就要求在稀释时，不仅原始体系和稀释后体系之间的颗粒及其表面保持相同，而且介质保持相同的电化学性质，有相同的pH值和各种离子浓度，也即除了颗粒浓度，悬浮液的其他特性都不变。

A) 如何保证稀释后样品表面Zeta电位不变？

制备样品最关键的地方，是在稀释过程中，保留纳米颗粒表面的真实带电状态。最佳的办法就是通过过滤或离心原始样品，得到澄清的分散剂，使用这种分散剂稀释原有固含量样品，这种方式最大程度维持了颗粒表面与液体之间的平衡。此外，让样品自然沉淀，使用上清液中留下的小粒子来检测，也是可以参考的方法。Smoluchowski近似理论表明，在忽略惯性项，双电层厚度远小于颗粒半径时， Zeta电位与粒径的参数无关，所以检测上清液的小颗粒就可以表观显示整体颗粒表面电位情况。在粒子较大时，也可以将离心获得的上层清液作为稀释液，用来稀释样品，以获取代表性的测试结果。对于用第三相（乳化剂）稳定的通常不混溶的油相和水相的乳液，离心方法不适用。

B) 非极性体系中的Zeta电位测试

在绝缘介质如烷烃类有机溶剂中，样品测试需要在不使用高电压时，生成较高电场强度。一般使用专门的通用插入式样品池。由于在非极性分散剂中，通常很少有离子以抑制Zeta电位，测量的实际值一般是非常高的，如200或250 mV。 在这样的非极性系统中，稀释后样品的平衡呈时间依赖性，有时候需要平衡24小时以上。为了确保数据的可用性，一定要尽量保证检测体系和实际应用体系的统一性。

C) 用去离子水或空白有机介质稀释样品可以么？

对于pH非中性水性样品的稀释通常会导致体系pH值的变化，从而使Zeta电位结果发生偏移。如果要判断浆料批次之间一致性或不同批次样品之间的差异，而不严格要求测量Zeta电位的绝对真值，直接用去离子水平行稀释多个样品测试、比对结果也不失为一个简单快速且有效的方式，但需要对测试条件进行方法开发。通常随着稀释倍率提高，探测器光子数呈现先上升后下降的趋势，需要通过测试不同稀释条件下Zeta电位结果的重现性和趋势变化，找到Zeta电位结果不明显受浓度变化的影响且能够对差异样品进行区分的条件作为最终的测试条件。

2.2.3 扩散屏障法（DBM）对高离子强度样品的测试

扩散屏障法是一种通过最小化测量过程的影响来可靠地测量样品电泳迁移率的方法。当样品与施加了电场的电极接触会导致样品发生变性或聚集，导致Zeta电位明显变化时，NS-90Z Plus纳米粒度电位仪利用扩散屏障法将样品颗粒与电极分离，可以很好地避免电极接触对测试的影响。

扩散屏障法制样时通常加入较小的样品量，用与样品渗透压接近的缓冲介质将样品与电极分离。由于这种保护仅由样品与电极的距离提供，在样品扩散到电极之前，样品都不会受到影响，使得样品的测量结果更加可靠。

3. Zeta电位等电点的检测

影响Zeta电位的最重要因素是pH。没有引用pH值的Zeta电位值，可以说是没有意义的数字。在不同pH值条件下的Zeta电位曲线上易于发现，在低pH时Zeta电位通常呈现正值，而在更高pH时为较低正值或是负值。 曲线通过零Zeta电位的点即等电点（isoelectric point）。一般情况下它是胶体/浆料系统最不稳定的点，在实际应用制浆配方、投料顺序和混合工艺等都是非常重要的需要避开的参考指标。

OMEC系列纳米和电位分析仪对Zeta电位等电点的测试，可以配置不同pH样品分别测试，将结果进行曲线制图，查找等电点数据。更常用的方式则是使用MPT多用途滴定附件遵循仪器软件的测量步骤设置快速自动执行pH滴定测试。待测试结束后，在结果分析页面，可以数据表和图形形式查看滴定结果，并获取等电点的数据。

参考资料：1. GB/Z 42353-2023《Zeta电位测定操作指南》

2. OMEC 《NS-90Z Plus用户手册》

3. https://www.antpedia.com/news/wx_article/871395.html《如何做到蛋白质电泳迁移率的精确可重复性测量？》马尔文帕纳科 周紫微、李航伟