绿色甲醇：二氧化碳加氢制甲醇之催化剂表征和评价

甲醇应用广泛，通过绿色化学反应产生的甲醇可在一些领域替代传统化石能源，壮大清洁能源产业，提升能源多元化保障能力，有助于双碳目标实现。

Micromeritics 可提供针对整个工艺过程中关键的吸附剂和催化剂的表征以及性能评价，全面服务于“液态阳光”循环经济和“甲醇经济”。

接下来我们将通过一系列文章和案例，为大家详细介绍麦克的技术与产品如何助力吸附剂和催化剂的开发和发展。

2018年首次提出“液态阳光”的理念，字面意思是把阳光（太阳能）变为液体燃料，利用太阳能等可再生能源转化二氧化碳制取液体燃料，甲醇是液态阳光的首选目标产物。因此，绿色甲醇又称“液态阳光”。绿色甲醇技术的发展主要涉及利用可再生能源，通过电解水制氢产生氢气，再通过二氧化碳加氢进行热催化反应来合成甲醇。过程中通过捕捉高碳排放行业排放的二氧化碳，并将其转化为甲醇，实现碳的捕集和利用（CCU）。极受关注的一点是，绿色甲醇作为碳载体和氢载体，有效地解决了去碳、储氢的问题。

在碳达峰碳中和目标下，绿色甲醇迎来了发展风口。绿色甲醇作为燃料和氢载体，其应用场景十分丰富。在航空领域，甲醇可通过转化为喷气燃料，作为一种可持续航空燃料SAF；在汽车交通领域，甲醇与汽油混合或直接用于传统的内燃机汽车；在化工领域，甲醇是大宗基础化学品，可用来制备烯烃、芳烃、甲醛、二甲醚等一系列重要化工产品，是塑料制品、化妆品和建筑涂料等的重要原材料。另外，在海运、热力发电等领域，甲醇可以有效替代传统的石油或者煤炭提供动力。

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中国是全球最大的甲醇生产国和需求国之一，随着二氧化碳加氢制甲醇技术的加速发展，新型高效催化剂层出不穷，催化剂表征和评价工艺持续优化。

液态阳光中的关键技术是二氧化碳加氢制甲醇，其反应方程式如式（1）：

CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O____________(1)

其主要的副反应为逆水煤气反应（RWGS），如式（2）:

CO₂+H₂=CO+H₂O______________(2)

二氧化碳加氢制甲醇反应是典型的催化反应，因此，催化剂的研制一直是甲醇合成的研究热点。二氧化碳加氢制甲醇反应体系众多，常用的催化剂有铜基催化剂、金属氧化物催化剂、贵金属催化剂以及其他新型催化剂（如金属硫化物等）^[1]。目前对二氧化碳加氢制甲醇催化剂的研究主要集中在铜基催化剂上。

近年来科学家们通过引入载体、助剂以及改进或引入新型制备方法对铜基催化剂进行设计合成，调控了催化剂各组分之间的相互作用，促进了铜的分散，并获得更多的活性位点，提高了二氧化碳转化率和甲醇选择性。此外，通过各种表征及 DFT 计算等手段对二氧化碳加氢制甲醇反应过程中中间物种的生成、迁移及转化路径进行了探究，明晰了反应路径及反应机理，推动了甲醇工业化的进程。

刘殿华教授课题组采用沉积-沉淀法以具有钙钛矿结构的 n 型半导体材料 SrTiO₃ 为载体，制备了 Cu-ZnO-SrTiO₃ 催化剂，用于二氧化碳加氢制甲醇。通过一系列催化剂表征，证实了从载体到铜上的电子转移是铜和载体之间 EMSI 效应的本质。Micromeritics AutoChem II 2920 上完成的 CO₂-TPD （下图左）和催化活性表明，载体（SrTiO₃和ZnO）中的氧空位（O_v）增强了二氧化碳的活化。Micromeritics AutoChem II 2920 上完成的 H₂-TPD（下图右）表明，与载体接触的 Cu^δ- 物种促进了氢溢出。界面上的 Cu^δ-- Ov 可能是催化剂的活性位点。这项研究为合理设计出最优的二氧化碳加氢制甲醇催化剂提供了可能 ^[2]。

* Micromeritics  AutoChem 化学吸附产品

氧化铟是一种突破性的二氧化碳加氢制甲醇催化剂，Javier Pérez-Ramírez 课题组采用对比共沉淀法和浸渍法制备了镍-氧化铟催化剂，通过 Micromeritics AutoChem HP II 上完成的 H₂-TPR @ 5Mpa pressure （下图左）研究了镍的形态，在约 340 K 时发生氧化镍向金属镍的转化，在 370 K 时发生表面氧化铟的还原。

Micromeritics AutoChem II 2920 上完成的 CO-TPD（下图右）证实，当金属与氧化铟接触时，镍对一氧化碳分子吸附的贡献明显较低。这些发现表明了显著的电子效应，即金属-载体相互作用和/或镍和铟的合金化 ^[3]。

Javier Pérez-Ramírez 课题组分别在 Tristar II 和 ASAP 2020 上测试 N₂ 吸附等温线区分不同方法生成的镍-氧化铟催化剂 BET 比表面积差异以及氧化铟在催化反应过程中的 BET 比表面积变化。Micromeritics AutoChem II 2920 上完成的 H₂-TPR、CO₂-TPD 和 CO-TPR 等表征方法用于验证氧化铟的可还原性和氧空位（Ov）。

Javier Pérez-Ramírez 课题组将氧化铟催化剂装载在 Micromeritics customized fixed-bed reactors 进行催化剂评价，联用在线气相色谱分析反应产物。总体而言，Javier Pérez-Ramírez 课题组确定了控制经典金属镍与氧化铟接触性能的关键结构和电子特性，从而获得稳定的可持续性应用。

* Micromeritics ASAP 2020

物理吸附产品

上面的几个案例充分展示了 Micromeritics 的物理吸附仪，化学吸附仪以及催化反应器在二氧化碳加氢制甲醇技术中的应用，帮助科学家深入理解催化反应机理，对于催化剂的设计具有重要的意义。

Micromeritics 是颗粒、粉体和多孔材料的表征领域的全球领导者，提供气体吸附、密度、粉体流动、催化活性等多种技术，致力于服务二氧化碳加氢制甲醇的催化剂表征和评价，推动能源转型、实现碳中和目标、促进环保和经济发展。

参考文献

[1] Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2024, 52, 12.

[2] ACS Catalysis, 2024, 14, 12610.

[3] Nature Communication, 2021, 12, 1960.

[4] Angew Chemie International Edtion, 2016, 55, 6261.